高小飞１，２，肖 芳１，２，姚明星１，２，刘海丽１，２
（１．中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所，郑州４５０００６；
２．国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，郑州４５０００６）
摘 要：样品０．１０００ｇ，与混合熔剂（犿Ｎａ２ＣＯ３ ∶犿Ｎａ２Ｏ２ 为１∶２）２．０ｇ混匀后于７５０℃熔融。冷却后，用２．０％（质量分数）碳酸钠溶液５０ｍＬ加热溶出熔块。过滤后，滤液（其中含有以钨酸盐存在的钨）加水定容至２５０ｍＬ。分取２５．０ｍＬ加入２．５％（质量分数）酒石酸溶液５ｍＬ，２ｍｉｎ后加入盐酸（１＋９）溶液５０ｍＬ，加水稀释至１００ｍＬ。将过滤后所得不溶物（其中含碳酸钡沉淀）与硝酸１５ｍＬ煮沸３ｍｉｎ，加水定容至１００ｍＬ，静置，分取上清液１０．０ｍＬ，加水稀释至１００ｍＬ。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法分别测定上述两溶液中钨及钡的含量。用所提出方法测定了国家
标准物质（ＧＢＷ０７２８４和ＧＢＷ０７８１１）中三氧化钨和氧化钡的含量，测定值与认定值相符，其相对标准偏差（N＝６）分别为１．６％，０．２４％。
关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法；钡精矿；钨；钡
中图分类号：Ｏ６５７．３１文献标志码：Ａ文章编号：１００１４０２０（２０１７）０７０７７１０４
ICP-AES Determination of Barium and Tungsten in Barium Concentrate
GAO Xiaofei ,XIAO Fang ,YAO Mingxing ,LIU Haili
（１．zhengzhou lnstitute of Genral Utilization of Mineral Resources, CAGS,Zhengzhou 450006, China;2 National Engineering Reseach Center for Genral Utilization,of Non-metallic Mineral resources,Zheng zhou 45006, China)
Abstract：Ｔｈｅｓａｍｐｌｅ（０．１０００ｇ）ｗａｓｍｉｘｅｄｗｉｔｈ２．０ｇｏｆａｍｉｘｅｄｆｌｕｘ（mＮａ２ＣＯ３ ∶mＮａ２Ｏ２ ＝１∶２）ａｎｄｆｕｓｅｄ
ａｔ７５０℃．Ａｆｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ，ｔｈｅｍｅｌｔｗａｓｔａｋｅｎｕｐｗｉｔｈ５０ｍＬｏｆ２．０％ （狑）Ｎａ２ＣＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｈｅａｔｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅ
ｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｆｉｌｔｅｒｅｄａｆｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ．Ｔｈｅｆｉｌｔｒａｔｅ（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｔｕｎｇｓｔｅｎａｓｔｕｎｇｓｔａｔｅ）ｗａｓｍａｄｅｕｐｉｔｓｖｏｌｕｍｅｔｏ
２５０ｍＬｗｉｔｈｗａｔｅｒ．Ａｎａｌｉｑｕｏｔｏｆ２５．０ｍＬｗａｓｔａｋｅｎ，５ｍＬｏｆ２．５％ （狑）ｔａｒｔａｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅａｄｄｅｄａｎｄ
ａｆｔｅｒ２ｍｉｎ，５０ｍＬｏｆＨＣｌ（１＋９）ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅａｄｄｅｄ，ａｎｄｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｄｉｌｕｔｅｄｔｏ１００ｍＬ．Ｔｈｅｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ
（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｂａｒｉｕｍａｓＢａＣＯ３ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）ｗｅｒｅｂｏｉｌｅｄｗｉｔｈ１５ｍＬｏｆＨＮＯ３ｆｏｒ３ｍｉｎ，ａｎｄｍａｄｅｕｐｉｔｓｖｏｌｕｍｅｔｏ
１００ｍＬｗｉｔｈｗａｔｅｒ．Ａｆｔｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ，ａｎａｌｉｑｕｏｔｏｆ１０．０ｍＬｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔｗａｓｔａｋｅｎａｎｄｄｉｌｕｔｅｄｔｏ１００ｍＬｗｉｔｈｗａｔｅｒ．Ｔｈｅａｂｏｖｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄ２ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｕｎｇｓｔｅｎａｎｄｂａｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｅｌｙｂｙＩＣＰＡＥＳ．ＴｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄＷａｎｄＢａｉｎ２ＣＲＭｓ（ＧＢＷ０７２８４，ＧＢＷ０７８１１），ｇｉｖｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆＷＯ３
ａｎｄＢａＯｉｎｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｗｉｔｈｔｈｅｃｅｒｔｉｆｉｅｄｖａｌｕｅｓ，ａｎｄＲＳＤｓ（N＝６）ｏｆ１．６％ｆｏｒＷＯ３ａｎｄ０．２４％ｆｏｒＢａＯ．
Key words：ＩＣＰＡＥＳ；Ｂａｒｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ；Ｗ；Ｂａ
重晶石是主要的含钡矿物，其主要成分为硫酸钡，还含有硫酸钙、硫酸锶、碳酸钡、氧化铁、石英、硫化物、白钨矿、有机物和其他碳酸盐等。我国重晶石资源丰富，储量大且品位高，富矿储量占全国富矿总量的９９．４％，大中型矿储量占全国总量的８８．４％，全国２６个省、市自治区均有分布，主要集中在南方地区。重晶石可作为加重剂用于石油钻井的泥浆中，作为填充剂用于油漆、造纸、橡胶、塑料等工业上，作为化工原料和杀虫剂用于化学工业上制造各种钡的化合物，也可以在建筑工业上用作防止 Ｘ射线的混凝材料等。
在重晶石的选矿中，重晶石和白钨矿往往会被同时选出，从而使重晶石精矿中存在大量白钨矿，得到钡精矿。目前对于矿物中钨、钡的分析方法较多，传统方法有硫酸钡重量法［１］、比色法［２３］、钨酸铵重量法、铬酸钡容量法，现代仪器分析方法有原子吸收光谱法［３８］、Ｘ荧光光谱法［９１０］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰＡＥＳ）、电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰＭＳ）等。然而，钡精矿中钨、钡含量高，两种元素在同时测定中相互干扰。ＩＣＰＡＥＳ可测定多种元素，分析速度快，对大多数元素测定结果稳定可靠［１１１７］，因此，将ＩＣＰＡＥＳ应用于钡精矿中钨、钡含量测定，可为钡精矿的分析工作提供便利。本工作针对钡精矿中高含量的钨和钡，提出了高温熔融分解样品电感耦合等离子体原子发射光谱测定方法。
１ 试验部分
１．１ 仪器与试剂
ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩｘｓｐ型全谱直读等离子体原子发射光谱仪。钡标准溶液：称取于（１０５±２）℃烘２ｈ的氯化钡，加水溶解，定容于１Ｌ容量瓶中，配制成质量分数为１．０００ｇ·Ｌ－１的氧化钡标准储备溶液，再将标准储备溶液分取稀释至１００ｍｇ·Ｌ－１。钨标准溶液：称取于（１０５±２）℃烘２ｈ的高纯三氧化钨，经氢氧化钠熔融，水提，定容于１Ｌ容量瓶中，配制成质量分数为１．０００ｇ·Ｌ－１的三氧化钨
标准储备溶液，转移至塑料瓶中保存，再将标准储备溶液分取稀释至１００ｍｇ·Ｌ－１。混合熔剂：称取碳酸钠 １００．００ｇ、过氧化钠２００．００ｇ于５００ｍＬ塑料瓶中，用塑料棒充分搅拌混匀。氯化钡为光谱纯，其他所用试剂均为分析纯；试验用水为二次蒸馏水。
１．２ 仪器工作条件
电荷注入检测器（ＣＩＤ）；样品流量１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１，辅助气流量 １．０Ｌ·ｍｉｎ－１，雾化气流量０．７Ｌ·ｍｉｎ－１；自动积分方式，积分时间１～５ｓ；重复２次；射频功率１１３５Ｗ。
１．３ 试验方法
称取试样０．１０００～０．２０００ｇ置于刚玉坩埚中，加混合熔剂２．０ｇ，搅匀，置于高温炉中，升温至７５０℃熔融１５～２０ｍｉｎ，取出冷却。将坩埚置于２５０ｍＬ烧杯中，用热２．０％（质量分数，下同）碳酸钠溶液５０ｍＬ浸没，煮沸数分钟。冷却后，用中性定量滤纸过滤，沉淀用２．０％碳酸钠溶液洗涤３次，滤液收集于２５０ｍＬ容量瓶中，待冷却后定容，分取２５．０ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，加２．５％（质量分数）酒石酸溶液５ｍＬ，２ｍｉｎ后再加入盐酸（１＋９）溶液５０ｍＬ，加水定容后测定钨的含量。
在残渣中加硝酸１５ｍＬ，在电热板加热煮沸３ｍｉｎ，加水５０ｍＬ，待冷却后移至１００ｍＬ容量瓶中，定 容，摇 匀 放 置 待 澄 清 后 分 取 １０．０ ｍＬ 于１００ｍＬ容量瓶中，加水定容后测定钡的含量。
２ 结果与讨论
２．１ 混合熔剂比例及其用量的选择
平行称取４份样品各０．１０００ｇ于１，２，３，４号刚玉坩埚，依次加入碳酸钠与过氧化钠的质量比分别为２∶１，１∶１，１∶２，１∶３的混合熔剂２．０ｇ，于７５０℃高温炉中熔融２０ｍｉｎ。结果表明：１，２号刚玉坩埚中有黑色不熔物质；３，４号刚玉坩埚中为橘红色透亮状，样品分解完全。为确保样品中钡能完全形成碳酸钡沉淀，试验选择碳酸钠与过氧化钠的质量比为１∶２。
分别选择混合熔剂用量为１．０，１．５，２．０，２．５，３．０ｇ进行对比试验，结果表明：当混合熔剂的用量
为２．０ｇ时，样品分解完全。试验选择混合熔剂的用量为２．０ｇ。
２．２ 碳酸钠溶液质量分数的选择
碳酸根可在碱性条件下与钡形成碳酸钡沉淀，而钨可以钨酸根形式溶解于碱性溶液中，经过滤，使碳酸钡与钨、铝等溶解于碱性溶液的金属离子分离，避免待测元素间的相互干扰。但碳酸钠含量过高，会对滤液中钨的测定产生干扰，因此试验考察了碳酸钠溶液的质量分数对测定的影响。平行称取１０份样品各０．１０００ｇ于１～１０号刚玉坩埚，分别
加２．０ｇ混合熔剂熔融，冷却后置于２５０ｍＬ烧杯，依次加入质量分数分别为０．５％，１．０％，１．５％，２．０％，２．５％，３．０％，３．５％，４．０％，４．５％，５．０％的碳酸钠溶液５０ｍＬ提取，结果表明：４～１０号刚玉坩埚中钡含量一致，而１～３号刚玉坩埚中钡含量略有偏低。试验选择碳酸钠溶液的质量分数为２．０％，用量为５０ｍＬ。
２．３ 溶解酸及其用量的选择
盐酸、高氯酸、硝酸、磷酸等无机酸均可溶解碳酸钡，其中硝酸既可消解滤纸又能溶解碳酸钡沉淀，且黏度小、雾化效率高。试验选择硝酸为溶解酸。
分别将７张直径１２．５ｃｍ的中速定量滤纸置于７个２５０ｍＬ容量瓶中，依次加入浓硝酸３，６，９，１２，１５，１８，２１ｍＬ进行消解。试验结果表明：１５ｍＬ硝酸既保证分解完滤纸，又可将碳酸钡溶解完全。试验选择硝酸的用量为１５ｍＬ。
２．４ 元素分析谱线的选择
采用 ＣＩＤ检测器能同时检测每个元素的多条谱线，以谱线灵敏、干扰少和无重叠的原则选择元素分析谱线。样品溶液测定钡、钨的分析谱图见图１。
由图１可知：在扫描范围内，二者均无其他元素的光谱干扰；钡元素背景叠加很小，钨元素有一定的背景叠加，背景叠加可通过在标准溶液系列中添加样品空白溶液来校正。试验选择分析谱线分别为Ｂａ２３３．５２７ｎｍ，Ｗ２２４．８７５ｎｍ。
２．５ 基体的影响及样品处理
钡精矿含有大量的三氧化钨（４０％）、氧化钡（５０％），少量的锶、钙、铁、钠、钼、钾（小于３．０％）。
试验结果表明：钡经过滤后，与钨、锌、钠、钼、钾、锶等元素分离；滤液中少量的钙、铁元素经分取稀释，不干扰钡的测定；滤液中少量的锌、钼、钾、锶元素经分取稀释，不干扰钨的测定；碳酸钠所带来的大量钠离子，可通过添加样品空白，达到样品溶液与标准溶液基体一致来抵消其光谱干扰。
２．６ 标准曲线与检出限
于１００ｍＬ容量瓶中加入１０ｍＬ空白样品溶液，再分别加入０，０．２０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，４０．０，５０．０ｍＬ的氧化钡标准溶液，定容，配制成氧化钡的质量浓度分别为０，０．２０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，４０．０，５０．０ｍｇ·Ｌ－１的标准溶液系列。于１００ｍＬ容量瓶中加入２５ｍＬ空白样品溶液，再分别加入０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，６０．０，８０．０，１００．０ｍＬ的三氧化钨标准溶液，定容，配制成三氧化钨的质量浓度分别为０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，６０．０，８０．０，
１００．０ｍｇ·Ｌ－１的标准溶液系列。在选定的仪器工作条件下对标准溶液系列进行测定，绘制标准曲线，其线性参数见表１。重复测定空白溶液１１次，取３倍标准偏差所对应的质量浓度为各元素的检出限（３狊），结果见表１。
２．７ 样品分析
对国家标准物质（ＧＢＷ０７２８４，ＧＢＷ０７８１１）和实际样品进行测定，分析结果见表２。
由表２可知：ＧＢＷ０７２８４，ＧＢＷ０７８１１的测定值和认 定 值 基 本 吻 合，测 定 值 的 相 对 标 准 偏 差（ＲＳＤ）均小于２．０％。本工作针对钡精矿的性质，使用混合熔剂高温熔融，用２．０％碳酸钠溶液提取，降低了各金属元素之间的相互干扰，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钡精矿中钡、钨的含量。方法操作简便，灵敏度高，结果准确稳定，可为快速测定钡精矿中的钡、钨元素提供支持。