张凯丽1,谢 飞1,吴 明1,王 丹1,盖左松2,刘 晋3

(1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院,抚顺113001;2.中国石油抚顺石化公司石油二厂,抚顺113006;3.吉林石化公司炼油厂,吉林132000)

摘 要:将 X70管线钢焊缝在模拟南海海泥溶液中浸泡腐蚀10,24,72,120h后,通过扫描电镜和能谱仪分析了其表面腐蚀产物的形貌及组成,通过慢应变速率拉伸试验和动电位极化试验研究了腐蚀产物膜对焊缝腐蚀行为的影响。结果表明:随着腐蚀时间的延长,焊缝表面腐蚀产物膜逐渐增厚,腐蚀72h时形成致密的腐蚀产物膜,腐蚀120h后膜中产生较多孔洞和裂纹;随着腐蚀时间的延长,焊缝的应力腐蚀敏感性呈现先增大再减小再增大的趋势,电化学腐蚀性能的变化趋势相同;腐蚀72h时,致密腐蚀产物膜的形成降低了焊缝的应力腐蚀敏感性,提高了其耐腐蚀性能。

关键词:X70管线钢;焊缝;腐蚀产物膜;腐蚀行为;应力腐蚀中图分类号:TG172.5 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)07-0012-05

0 引 言

随着海洋石油天然气资源的开发,海底管线腐蚀问题日益凸显。作为一种低合金高强度钢,X70管线钢因具有强度高、韧性好的特点而广泛应用于海洋油气输送管线。在实际工程中需要通过焊接连接钢管,而由于焊接时热输入较高,管线钢接头附近组织发生变化[1-2]并产生残余应力[3];这种组织的变化和残余应力的产生易导致应力集中而促进裂纹萌生,从而降低接头的耐腐蚀性能[3-5]。因此,研究管线钢焊接接头在海洋环境中的腐蚀行为对海洋油气输送管线的安全运行具有重要意义。随着对金属腐12张凯丽,等:腐蚀产物膜对 X70管线钢焊缝海底腐蚀行为的影响蚀研究的深入,很多学者开始探索微观层面下腐蚀的发展[6-8],腐蚀产物膜对钢材腐蚀的影响研究也得到重视。ZHANG 等[9]研究了 X70 钢焊接接头的微电化学特性,结果表明其母材和焊缝各区域均会发生钝化,且随着阳极电位的正移,腐蚀产物膜稳定性增强,腐蚀电流密度降低。马歌等[10]通过研究腐蚀产物膜的组成和微观形貌比较了不同方式焊接X70管线钢接头的耐腐蚀性能。但是,关于腐蚀产物膜随着腐蚀的进行发生变化的这一过程对腐蚀行为造成的影响仍有待深入研究。作者以管线实际铺设环境下南海海泥模拟溶液为腐蚀介质,通过扫描电镜和能谱仪分析了 X70管线钢焊缝表面腐蚀产物膜的形貌及组成,通过慢应变速率拉伸(SSRT)试验和电化学试验研究了腐蚀产物膜对焊缝腐蚀行为的影响。

1 试样制备与试验方法

试验材料为剥去防腐层的 X70管线钢及其焊接接头,管线钢的焊接形式为螺旋焊缝埋弧焊,焊缝的实测化学成分见表1。腐蚀介质均为模拟中国南海(北纬18°14'7.08″,东经109°33'53.64″)海泥溶液,溶液组 成 为 30.324g·L-1 Na2SO4、21.812g·L-1NaCl[11],由分析纯盐和去离子水配制而成。用体积分数为5%的氢氧化钠溶液和体积分数为5%的乙酸溶液将模拟海泥溶液的pH 调节为7.5±0.5。表1 X70管线钢焊缝的化学成分 质量分数Table1 ChemicalcompositionofX70pipelinesteelweld massfraction %C Si Mn P S Ni Cr Fe0.07 0.26 1.54 0.018 0.017 0.022 0.01 余在 X70管线钢焊缝处取样,用水砂纸逐级打磨至2000# ,无水乙醇清洗,去离子水冲洗,烘干。将试样在20 ℃模拟海泥溶液中浸泡腐蚀10,24,72,120h后,采用 HITACHISU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察表面和截面腐蚀形貌,使用附带的 X 射线能谱仪(EDS)进行微区成分分析。一般 而 言,在 含 Na2SO4 和 NaCl的 溶 液 中 腐 蚀 后,X70管线 钢 表 面 的 腐 蚀 产 物 膜 一 般 具 有 双 层 结构[12],外层较内层疏松多孔,不能对基体起到保护作用[12-13],且 会 影 响 内 层 产 物 膜 形 貌 的 观 察。因此,在观察表面腐蚀形貌时,需将试样置于无水乙醇中超声波清洗30s以去除外层絮状膜。观察截面形貌时,不作去除外层絮状膜处理,但需要用不导电的环氧树脂固封制样。以焊缝为中心在 X70管线钢接头上线切割出SSRT试样,取样位置和试样尺寸见图1,用水砂纸沿轴向逐级打磨至2000# ,无水乙醇清洗,去离子水冲洗,烘干。将SSRT 试样在20℃模拟海泥溶液中分别浸泡腐蚀 10,24,72,120h,再使 用 WDML-3型应力应变腐蚀慢拉伸试验机在腐蚀介质中进行SSRT 试验,拉伸速度设为1×10-6 mm·s-1。在拉伸前对试样先施加400N 载荷,以消除夹具和减速齿轮的间隙。图1 SSRT试样取样位置和尺寸Fig 1 Samplinglocation a andsize b ofSSRTspecimen在 X70 管 线 钢 焊 缝 处 切 取 尺 寸 为 10 mm×10mm×2mm 的电化学试样,背面焊接铜导线,用环氧树脂将其密封在聚四氟乙烯中,留出面积1cm2的工作区域。利用 EG&GPAR227电化学工作站进行动电位极化曲线测试,采用三电极体系,辅助电极为平面尺寸35mm×10mm 的铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极为电化学试样,将试样在20℃模拟海泥溶液中分别浸泡腐蚀10,24,72,120h后进行扫描,扫描速率为0.5mV·s-1,扫描范围为-1~-0.2V。每组测试均做3次平行试验。

2 试验结果与讨论

2.1 腐蚀产物形貌及成分

由图2可以看出:在模拟海泥溶液中腐蚀10h并去除最外层絮状膜后,焊缝试样表面存在多孔结构腐蚀产物,腐蚀产物较薄,不能完全覆盖基体,透过其多孔结构可观察到基体;腐蚀24h后,试样表面均匀覆盖着疏松、呈片状分布的腐蚀产物膜;腐蚀72h后,试样表面全部被腐蚀产物覆盖且腐蚀产物13张凯丽,等:腐蚀产物膜对 X70管线钢焊缝海底腐蚀行为的影响膜变得致密;腐蚀120h后,腐蚀产物膜出现明显的微孔、裂纹等缺陷。由图3可以看出:随着腐蚀过程的进行,焊缝试样表面的腐蚀产物膜逐渐变厚,结构逐渐致密;在模拟海泥溶液中腐蚀120h时,可以清楚地观察到腐蚀产物膜的双层结构。由图4可以看出,焊缝试样表面腐蚀产物内层膜主要含有铁、氧、硫元素。硫元素主要来源于溶液中的SO2-4 ,除去该酸根离子所需的氧原子后,铁和氧元素的原子数之比为1∶1.34,说明 X70管线钢焊缝表面内层腐蚀产物为Fe3O4[10]。Fe3O4 结构致密,能够有效阻碍腐蚀介质的渗入,减缓腐蚀速率[14]。14张凯丽,等:腐蚀产物膜对 X70管线钢焊缝海底腐蚀行为的影响

2.2 SSRT拉伸性能

由图5可 以 看 出:在 模 拟 海 泥 溶 液 中 腐 蚀 不同时间后,X70管线钢接头 SSRT拉伸试验的工程应力-应变曲线形状基本相同,均没有明显的屈服阶段。由图 6 可 以 看 出,在 模 拟 海 泥 溶 液 中 腐 蚀后接头的断面收缩率和断后伸长率均小于未腐蚀接头的,随着腐蚀时间的延长,断面收缩率和断后伸长率均先快速下降再增大再略微下降。这说明X70管线钢焊缝在模拟海泥溶液中具有一定的应力腐蚀敏 感 性。随 着 腐 蚀 的 进 行,焊 缝 的 应 力 腐蚀敏感性先提高;腐蚀72h后由于生成的腐蚀产物膜较致密,对基体具有一定的保护作用,应力腐图6 在模拟海泥溶液中腐蚀不同时间后 X70管线钢接头的SSRT拉伸性能Fig.6 SSRTtensilepropertiesofX70pipelinesteeljointaftercorrosioninsimulatedsea-mudsolutionfordifferenttimes蚀敏感性又有所降低;但腐蚀120h后由于腐蚀产物 膜 上 出 现 明 显 的 孔 洞 和 裂 纹 等 缺 陷,SO2-4 和Cl- 会吸附滞留在缺陷处而延缓膜的再生,从而为腐蚀性离 子 的 进 入 提 供 通 道[15-16],导 致 腐 蚀 产 物膜对基体的 保 护 作 用 降 低,因 此 焊 缝 的 应 力 腐 蚀敏感性再次提高。

2.3 电化学性能

由图7可以看出,未腐蚀和在模拟海泥溶液中腐蚀后 X70管线钢焊缝试样的极化曲线阳极部分均没有出现钝化区,说明生成的腐蚀产物相对疏松,不具备引起钝化的条件,焊缝的腐蚀行为属于阳极溶解,受活化极化控制。由图8可以看出:随着腐蚀时间的延长,X70管线钢焊缝试样的自腐蚀电位Ecorr 逐渐负移,说明其腐蚀倾向增强,这种腐蚀敏感性的增加会加速金属表面蚀坑的产生,从而促进裂纹的形成;自腐蚀电流密度Icorr 随着腐蚀时间的延长先增加后减小再略微增大。根据 Faraday定律———自腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比[17-18]分析可知:腐蚀10h时形成的腐蚀产物膜不足以覆盖全部表面,焊缝表面直接与溶液接触,腐蚀速率较大;腐蚀24h时较薄的腐蚀15张凯丽,等:腐蚀产物膜对 X70管线钢焊缝海底腐蚀行为的影响产物膜不能阻碍腐蚀性离子 SO2-4 和 Cl- 的进入,腐蚀速率继续增大;当腐蚀时间延长到72h时,腐蚀产物膜增厚并致密化,腐蚀速率减小;但腐蚀120h时,腐蚀产物膜中裂纹和孔洞的出现为腐蚀性离子提供了接触基体的通道,裂纹尖端处裸露的基体材料成为阳极区,腐蚀产物覆盖的区域成为阴极区,形成的微电池效应加速了腐蚀反应的进行,使得腐蚀速率再次增大。

3 结 论

(1)在模拟南海海泥溶液中,X70管线钢焊缝表面形成的腐蚀产物膜随着腐蚀时间的延长逐渐增厚,并逐渐覆盖焊缝表面,腐蚀72h后的腐蚀产物膜最为致密,腐蚀120h后的腐蚀产物膜中产生较多孔洞和裂纹。(2)X70管线钢焊缝在模拟海泥溶液中具有一定的应力腐蚀敏感性,随着腐蚀时间的延长,X70管线钢焊缝的应力腐蚀敏感性呈现先增大再减小后略微增大的趋势;腐蚀72h时形成的致密腐蚀产物膜降低了焊缝的应力腐蚀敏感性。(3)随着腐蚀时间的延长,焊缝的自腐蚀电位逐渐负移,自腐蚀电流密度先增大,在腐蚀72h时减小,腐蚀120h后再次略微增大。

来源：材料与测试网