程丙贵,韩丽梅,李 丽,曲锦波 (江苏省(沙钢)钢铁研究院,张家港 215625)

摘 要:采用涂锈层稳定剂与水处理(84d)相结合的技术对 Q500qENH 耐候桥梁钢试样进行 锈层稳定化处理,研究了试样表面锈层的微观形貌、物相组成和形成机理。结果表明:涂锈层稳定 剂的耐候桥梁钢试样在水处理初期其表面腐蚀均匀,后期形成的锈层致密性较好且内部无明显裂 纹;经过84d水处理后,涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂的试样表面锈层主要均由 α-FeOOH、 γ-FeOOH 和少量 Fe3O4 组成,α-FeOOH 与γ-FeOOH 的质量比分别为2.77和1.85,涂锈层稳定 剂试样表面优先形成稳定锈层;锈层稳定剂可使耐候桥梁钢快速形成一层均匀的锈层,并加快锈层 初始相γ-FeOOH 的生成和转化,提高锈层稳定相α-FeOOH 的含量,促进稳定锈层生成,缩短锈 层稳定化周期。

关键词:耐候桥梁钢;锈层稳定化;工业大气环境;锈层物相组成 中图分类号:TG172.3 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)11-0038-05

0 引 言

目前,耐候桥梁钢的研究与应用在国外已趋于 成熟,从产品开发、安装使用到后期维护都有详细的 规范,已逐渐被当作一种普通桥梁钢来广泛使用[1]。 在中国,耐候桥梁钢的研究起步较晚,与国外存在一 定差距,同时其免涂装工艺处理和锈层稳定化研究 也尚未得到充分认识。1991年中国第一座耐候钢 桥———巡司河钢桥投入使用,其中两跨进行涂装后 38 程丙贵,等:Q500qENH 耐候桥梁钢锈层的稳定化处理及形成过程 使用,一跨未进行涂装,因在使用过程中未涂装一跨 未能形成具有保护性的稳定锈层,最终全部改为涂 装后使用。此后,桥梁建造一直采用耐候钢涂装使 用的方式,直到2018年拉林铁路藏木雅鲁藏布江特 大桥建设,中国首次使用免涂装耐候桥梁钢[2]。 耐候桥梁钢保护性锈层的形成是一个循序渐 进、逐步形成、逐步稳定致密的过程,在自然环境中 此过程通常需要3~10a的时间,并且在形成保护 性锈层之前,常出现早期锈液流挂与飞散问题而污 染周围环境,这些不利因素限制了耐候桥梁钢的推 广应用[3-4]。现有的锈层稳定化处理技术可将稳定锈 层形成时间缩短至1a左右;若能进一步缩短稳定锈 层形成时间,则可进一步扩大耐候桥梁钢的应用[5]。 工业环境中一般存在较多的 SO2 气体,SO2 气 体通过沉积、吸附逐渐进入薄液膜中与铁和 O2 等 发生系列反应,最后生成硫酸,导致薄液膜酸性增 强,加快耐候桥梁钢的初期腐蚀[6]。生产厂家经常 采用水处理技术对钢板进行锈层稳定化处理;该技 术通过营造出长时干燥和短时湿润的干/湿交替腐 蚀环境,使钢板表面快速形成致密性较好的锈层,缩 短稳定锈层形成的时间,从而达到以锈止锈的目的。 但是,从应用情况来看,仅进行水处理的以锈止锈效 果不是很理想。锈层稳定化过程与钢的化学成分关 系密切,通常铬、镍、铜元素是提高工业大气环境下 耐候桥梁钢锈层稳定性的有效元素:铬元素可提高 α-FeOOH 的 形 核 率,并 可 部 分 置 换 α-FeOOH 中 Fe 3+ 生成尺寸细小的α-Fe1-xCrxOOH,提高锈层的 致密性,增强锈层的物理阻挡作用[7-8] ;镍元素可明 显缩短 γ-FeOOH 向 α-FeOOH 转化的时间,促进 α-FeOOH 的 生 成 和 细 化,提 高 α-FeOOH 与 γFeOOH 的 含 量 比,有 利 于 形 成 连 续 致 密 的 锈 层[9-10] ;铜元素可富集在基体表面和内锈层的狭缝 处,加速锈层中裂纹和孔洞的愈合,提高锈层与基体 的结合强度。为此,作者针对工业大气 SO 2- 4 腐蚀 环境,设计了一种组分为硫酸铜、硫酸镍、磷酸钾、钼 酸钠和植酸的锈层稳定剂:含铜和镍的硫酸盐作为 促进剂可加快初期腐蚀,使钢表面快速形成均匀的 锈层,同时铜和镍在锈层中的富集可填充并修复因 γ-FeOOH 转变 引 起 体 积 变 化 而 产 生 的 裂 纹 和 孔 洞,提升锈层的黏附性和致密性;磷酸盐和钼酸盐作 为缓蚀剂可促进稳定锈层成分的生成和转化,减缓 腐蚀,增强锈层的耐蚀性;植酸作为钝化剂可与金属 络合形成一层致密的单分子有机保护膜,有效阻止 O2 等进入金属表面,抑制金属腐蚀,起到较好的钝 化效果。作者采用涂上述锈层稳定剂和水处理相结 合的技术对 Q500qENH 耐候桥梁钢进行锈层稳定 化处理,研究了表面锈层的微观形貌、物相组成和形 成机理,为耐候桥梁钢的工程应用提供技术支持。

1 试样制备与试验方法

试验材料为某钢厂生产的30mm 厚 Q500qENH 耐候桥梁钢板,其化学成分见表1,耐大气腐蚀性指 数I达到6.62,均满足 GB/T714-2015标准要求。 在试验钢板的上下表面取样,保留一个轧制表面,试 样尺寸为100mm×50mm×5mm,其中长度方向 为钢板轧制方向。对试样表面进行喷砂处理,使其 表面状态接近桥面实际使用状态,处理后表面无氧 化皮、污垢、腐蚀物等其他杂质。 表1 试验钢的化学成分 Table1 Chemicalcompositionofteststeel 元素 C Mn Si P S Cr Ni Cu Nb Mo Ti Al 质量分数/% 0.07 1.44 0.25 0.010 0.002 0.53 0.36 0.33 0.042 0.15 0.015 0.034 采用涂锈层稳定剂与水处理相结合的方式对试 验钢进行锈层稳定化处理。所使用的锈层稳定剂组 成(质量分数)为0.5%~1.5%硫酸铜、0.5%~1.5% 硫酸镍、2%~3% 磷酸钾、4% ~5% 钼酸钠、1% ~ 2%植酸,其中硫酸铜和硫酸镍为促进剂,磷酸钾和 钼酸钠为缓蚀剂,植酸为钝化剂。将配制好的锈层 稳定剂均匀地刷涂在试样表面,待试样表面自然干 燥后,与未涂锈层稳定剂的试样一起,在工业大气环 境中以挂片暴晒和喷淋的方式进行水处理(该过程 也称为腐蚀)。试样架朝南,保证光照时间充裕,挂 片不受遮挡,每日15时至16时喷淋一次,保证喷淋 均匀,遇到雨水天气则不需要喷淋,连续喷淋56d 后,放置28d,总周期为84d,其中试验用水为自来 水,试验时白天平均温度约为30 ℃。观察水处理 7,21,56,84d后试样表面锈层宏 观 形 貌,并 取 样 (尺寸为10mm×10mm×5mm),使用SIGMA 型 场发射扫描电镜(SEM)观察锈层表面和截面微观 形貌,表面微观形貌观察时试样不做处理,截面微观 形貌观察时试样需进行镶样、研磨、抛光处理。将锈 层刮下,研磨成粉,使用 D/max2500/PC 型 X 射线 39 程丙贵,等:Q500qENH 耐候桥梁钢锈层的稳定化处理及形成过程 衍射仪(XRD)进行物相分析及半定量计算。

2 试验结果与讨论

2.1 锈层表面宏观形貌

由图1可见,随着水处理时间的延长,涂锈层稳 定剂试样的表面锈层颜色逐渐加深,锈层致密性逐 渐提高。水处理21d后,锈层颜色为浅黄色,锈层 表面较为疏松;水处理56d后,锈层颜色为黄褐色, 锈层表面较为致密,可见颗粒状的锈胞均匀地堆垛 在表面上;水处理84d后,锈层颜色为红褐色,锈层 表面更为致密,堆垛在表面上的锈胞颗粒变得更加 细小紧凑。与未涂锈层稳定剂试样表面锈层的宏观 形貌对比发现:水处理7,21d时,涂锈层稳定剂的 试样表面腐蚀均匀,未出现锈液流挂和飞散现象,而 未涂锈层稳定剂的试样表面出现腐蚀不均匀及锈液 流挂和飞散现象,水处理初期二者的锈层宏观形貌 差异较大;水处理56,84d时,涂锈层稳定剂试样的 表面锈层比未涂锈层稳定剂的锈层更均匀致密,除 此之外,二者宏观形貌相差较小。由此可见,在相同 的水处理条件下,锈层稳定剂可有效避免试验钢在 表面锈层形成初期出现锈液流挂和飞散现象,同时 有助于加速形成致密锈层。 图1 水处理不同时间后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样表面锈层的表面宏观形貌 Fig 1 Surfacemacrographsofrustlayeronsurfaceofsampleswith a-d andwithout e-h rustlayerstabilizer afterwatertreatmentfordifferenttimes 图2 水处理不同时间后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样表面锈层的表面微观形貌 Fig 2 Surfacemicrographsofrustlayeronsurfaceofsampleswith a-d andwithout e-h rustlayerstabilizer afterwatertreatmentfordifferenttimes

2.2 锈层表面微观形貌

由图2可见:涂锈层稳定剂的试样在水处理7d 后,其表面已形成一层均匀完整的锈层,锈层中生成 少量针片状腐蚀产物,并存在大量的裂纹和孔洞;水 处理21d后,锈层中出现大量针片状腐蚀产物,同 时伴有少量团絮状腐蚀产物生成,裂纹和孔洞减少; 水处理56d后,锈层中的针片状腐蚀产物已逐渐转 化为团絮状腐蚀产物,晶体团间堆垛紧凑,裂纹和孔 洞进一步减少;水处理84d后,锈层中的团絮状腐 蚀产物被进一步细化,晶体团间堆垛致密,只存在少 40 程丙贵,等:Q500qENH 耐候桥梁钢锈层的稳定化处理及形成过程 图4 水处理84d后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样表面锈层的截面微观形貌 Fig 4 Cross-sectionalmicrographsofrustlayeronsurfaceofsampleswith a-c andwithoutrustlayerstabilizer d-f afterwatertreatment for84d a d atlowmagnification b highmagnificationofareaA c highmagnificationofareaB e highmagnificationof areaCand f highmagnificationofareaD 量的微裂纹。未涂锈层稳定剂的试样在水处理7d 后,其表面未形成均匀完整的锈层,锈层表面凹凸不 平,存在大量的裂纹和孔洞;随着水处理时间的延 长,未涂锈层稳定剂试样与涂锈层稳定剂试样一样, 其锈层中不断生成针片状腐蚀产物,并逐渐转化为 团絮状腐蚀产物,且逐渐发生细化,锈层中的裂纹和 孔洞逐渐减少。 经过84d水处理后,涂锈层稳定剂和未涂锈层 稳定剂试样的表面锈层均由 α-FeOOH、γ-FeOOH 和少量 Fe3O4 组成,如图3所示。结合图2和图3 分析可知:试样表面锈层中的针片状腐蚀产物为初 始相 γ-FeOOH,团 絮 状 腐 蚀 产 物 为 稳 定 相 αFeOOH。γ-FeOOH 稳定性差,水处理过程中容易 向其他腐蚀产物转变,不具有保护性;α-FeOOH 稳 定性好,不易再反应形成别的物质,具有良好的致密 图3 水处理84d后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样 表面锈层的 XRD谱 Fig.3 XRDpatternsofrustlayeronsurfaceofsampleswithand withoutrustlayerstabilizerafterwatertreatmentfor84d 性和附着力[11-12]。在相同的水处理时间下,未涂锈 层稳定剂的试样与涂锈层稳定剂的试样相比,其表 面锈层中γ-FeOOH 腐蚀产物的转化速率较慢,导 致锈层中裂纹和孔洞的修复愈合速率也较慢,因此 水处理84d后的锈层不够平整致密。

2.3 锈层截面微观形貌

由图4可见,涂锈层稳定剂试样表面形成的锈 层致密性较好,锈层内部无明显裂纹,内外锈层颗粒 间堆垛紧实,其中靠近基体的内锈层平整光滑,几乎 看不见孔洞,与基体结合得很好;未涂锈层稳定剂试 样表面所形成的锈层致密性较差,锈层内部存在许 多纵横交错的裂纹,个别裂纹甚至贯穿整个锈层内 部,内外锈层颗粒间堆垛松散,存在较多狭缝和孔 洞。这表明在相同的水处理条件下,锈层稳定剂可 加速修复和愈合水处理初期产生的裂纹和孔洞,提 高锈层的致密性。致密锈层的存在可以有效阻止腐 蚀性离子向钢基体内部渗透,起到保护基体的作用。

2.4 锈层稳定化分析

研 究[13-15] 表 明,锈 层 各 物 相 因 稳 定 性 不 同 而对耐候钢的保护能力各异。对于工业大气环境, YAMASHITA 等[15]以传统的 XRD 方法检测耐候 钢锈 层 的 物 相,发 现 随 着 水 处 理 时 间 的 延 长,αFeOOH 与 γ-FeOOH 的质量比逐渐增大,腐蚀速 率逐渐降低,并认为 α-FeOOH 与 γ-FeOOH 质量 比大于2时锈层达到稳定,具备保护钢基体的能力。 41 程丙贵,等:Q500qENH 耐候桥梁钢锈层的稳定化处理及形成过程 由图5计算得出,经过84d水处理后,涂锈层稳定 剂和未涂锈层稳定剂形成的锈层中的α-FeOOH 与 γ-FeOOH 的质量比分别为2.77和1.85。涂锈层稳 定剂试样表面锈层中的α-FeOOH 与 γ-FeOOH 的 质量比大于2,根据文献[15],锈层达到稳定,具备 保护钢基体的能力。可见在相同的水处理条件下, 锈层稳定剂可加快锈层中初始相γ-FeOOH 向稳定 相α-FeOOH 的转化,提高锈层中稳定相α-FeOOH 的含量,从而加快具有良好稳定性和致密性的保护 性锈层的生成。 图5 水处理84d后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样 表面锈层的物相半定量分析结果 Fig.5 Semiquantitativeanalysisresultsofrustlayerphaseon surfaceofsampleswithand withoutrustlayerstabilizer afterwatertreatmentfor84d

3 结 论

(1)未涂锈层稳定剂的 Q500qENH 耐候桥梁钢 在水处理初期其表面出现腐蚀不均匀及锈液流挂和 飞散现象,水处理后期形成的锈层致密性较差并存在 许多纵横交错的裂纹;涂锈层稳定剂的 Q500qENH 耐候桥梁钢在水处理初期其表面腐蚀均匀,水处理后 期形成的锈层致密性较好且内部无明显裂纹。 (2)经过84d水处理后,涂锈层稳定剂和未涂锈 层稳定剂的 Q500qENH 耐候桥梁钢表面锈层均由αFeOOH、γ-FeOOH 和少量 Fe3O4 组成,α-FeOOH 与 γ-FeOOH 的质量比分别为2.77和1.85,涂锈层稳定 剂的耐候桥梁钢优先形成稳定锈层。 (3)采用涂锈层稳定剂与水处理相结合的锈层 稳定化处理技术可使耐候桥梁钢在水处理初期快速 形 成 一 层 均 匀 的 锈 层,并 加 快 锈 层 初 始 相 γFeOOH 的生成和转化,提高锈层稳定相α-FeOOH 的含量,促进稳定锈层生成,缩短锈层稳定化周期。

来源：材料与测试网