赵义亮,黄 楠,茹红强,张翠萍,岳新艳,刘春明,王 伟 (东北大学材料科学与工程学院,材料各向异性与织构教育部重点实验室,沈阳 110819)

摘 要:在1850 ℃下采用无压液相烧结工艺制备 TiC陶瓷,研究了烧结助剂 Al2O3-Y2O3(二 者物质的量比为1.5)质量分数(0,6%,8%,10%)对 TiC陶瓷结构和性能的影响。结果表明:添加 烧结助剂后 TiC陶瓷中存在 TiC 相、YAM(Y4Al2O9)相和 YAG(Y3Al5O12)相;随着烧结助剂质 量分数由0增加到10%,陶瓷的相对密度由94.50%增加到97.86%,开口气孔率由0.77%下降到 0.21%,YAM 相与 YAG 相增多并逐渐发生聚集,断裂韧度、维氏硬度与抗弯强度均先升高后降 低,当烧结助剂质量分数为6%时,断裂韧度和维氏硬度最大,分别为6.2 MPa·m 1/2 和19GPa,当 烧结助剂质量分数为8%时,抗弯强度最大,为524 MPa;陶瓷的电阻率均在1.00×10 -6~2.00× 10 -6 Ω·m,烧结助剂的添加对导电性能无明显影响。

关键词:TiC陶瓷;Al2O3-Y2O3;无压液相烧结;微观结构;性能 中图分类号:TQ174.75 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)11-0055-05

0 引 言

碳化钛(TiC)因其晶体结构同时含有金属键与 共价键而具有优异的导电导热性、高的维氏硬度、大 的弹性模量等优点,在能源、航空航天、机械加工等 领域具有广阔的应用前景[1-3]。但 TiC 高熔点和低 扩散系数的特点使其难以烧结,常用烧结方法一般 55 赵义亮,等:烧结助剂 Al2O3-Y2O3 添加量对无压液相烧结 TiC陶瓷结构与性能的影响 为热压烧结、放电等离子烧结[4-8]。热压烧结、放电 等离子烧结具有烧结成本高、生产效率低等缺点。 与热压烧结或放电等离子烧结相比,无压液相烧结 生产效率更高,可制备出大尺寸、复杂形状的陶瓷产 品[9]。一些研究者在 TiC陶瓷中加入SiC [4]、ZrC [5]、 WC [10]、TiN [11]、CrC [12]等能与 TiC形成固溶体的材 料作为烧结助剂来提高 TiC的烧结性能,但其烧结 温度仍较高[13-16]。还有一些研究者[17-19]在 TiC 陶 瓷中添加在较低温度下就能形成液相的镍、钛、钴等 金属来促进 TiC陶瓷的烧结致密化,但是金属本身 存在的硬度低、熔点低、耐腐蚀性差等特性,很大程 度地限制了 TiC陶瓷的应用范围。Al2O3 和 Y2O3 常作为 ZrB2、SiC 等难烧结致密化陶瓷材料的烧结 助剂[20-23]。Al2O3 与 Y2O3 能在一定温度下发生反 应形成 YAM(Y4Al2O9 )、YAP(YAlO3 )与 YAG (Y3Al5O12)产物[24],这些低熔点产物在烧结过程中 可以促进材料的致密化,从而实现难烧结陶瓷材料 在较低温度下的烧结。因此,作者以 Al2O3-Y2O3 作 为烧结助剂,采用无压液相烧结技术制备 TiC陶瓷, 研究了烧结助剂 Al2O3-Y2O3 添加量对 TiC陶瓷相 对密度、微观结构、力学性能及导电性能的影响,以期 为制备具有优良性能的 TiC陶瓷提供参考。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括 TiC 粉体(平均粒径0.8μm,纯 度大 于 99.9%,上 海 攀 田 粉 体 有 限 公 司 生 产 )、 Al2O3 粉体(平均粒径30nm,纯度大于99.9%,上 海水田材料科技有限公司生产)、Y2O3 粉体(平均 粒径0.5μm,纯度大于99.99%,上海乃欧纳米科技 有限公司生产)。按照表1所示的配方进行配料,其 中 Al2O3-Y2O3 的 质 量 分 数 分 别 为 0,6%,8%, 10%,且 Al2O3 与 Y2O3 物质的量比为 1.5。采用 GMS1-4型 卧 式 球 磨 机 对 粉 体 球 磨 12h,转 速 为 60r·min -1,球 料 质 量 比 为 2∶1,球 磨 完 成 后 在 60 ℃下烘干混合粉体。将混合粉体放入模具中,在 表1 TiC陶瓷的原料配方 Table1 RawmaterialformulaofTiCceramics 编号 质量分数/% TiC Al2O3 Y2O3 1 100.00 0 0 2 94.00 2.42 3.58 3 92.00 3.23 4.77 4 90.00 4.04 5.96 120MPa压力下保压15s制备坯体,将制备好的坯 体放入无压烧结炉内,在氩气保护下进行烧结,烧结 温度为1850 ℃,保温1h后随炉冷却至室温。 利用阿基米德排水法测陶瓷的体积密度与开口 气孔率。采用2080A211型 X射线衍射仪(XRD)对 陶瓷的物相进行分析,采用铜靶,Kα 射线,工作电压 为40kV,工 作 电 流 为 30 mA,扫 描 范 围 为 25°~ 80°,扫描速率为 6(°)·min -1。采用JSM-6510A 型 扫描电镜(SEM)的背散射电子模式观察陶瓷的微观 形貌。按 照 GB/T4741-1999,采 用 AG-Xplus100 KN型万能试验机进行三点弯曲试验,试样尺寸为 25mm×3mm×4mm,下压速度为0.5mm·min -1。 弯曲试验结束后采用JSM-6510A 型扫描电镜观察 断口 微 观 形 貌。 按 照 GB/T 23806-2009,采 用 AG-Xplus100KN 型万能试验机通过单边切口梁法 测陶瓷的断裂韧度,试样尺寸为25 mm×3 mm× 4mm,下压速度 为 0.05 mm·min -1。采 用 HVS50Z型维氏硬度计测陶瓷的硬度,载荷为9.8N,保 载时间为10s,测5次取平均值。按照 GB/T6146- 2010,采用 ZEM-3型 Seebeck 系数/电阻测试系统 设备,利用四探针法测定陶瓷复合材料的电阻率,测 试电压为5V,测3次取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

图1 添加不同质量分数烧结助剂 Al2O3-Y2O3 的 TiC陶瓷的 XRD谱 Fig.1 XRDpatternsofTiCceramicswithdifferentmass fractionsofsinteringadditiveAl2O3-Y2O3 由 图 1 可 以 看 出:未 添 加 烧 结 助 剂 Al2O3- Y2O3(添加质量分数为0)的 TiC陶瓷 XRD 谱中仅 存在 TiC的衍射峰;当烧结助剂 Al2O3-Y2O3 质量 分数为6%时,TiC陶瓷 XRD 谱中也未发现明显的 其他物相的衍射峰;随着烧结助剂 Al2O3-Y2O3 质 量分数增加到8%时,XRD 谱中开始出现 YAM 与 YAG相的衍射峰;当烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数 56 赵义亮,等:烧结助剂 Al2O3-Y2O3 添加量对无压液相烧结 TiC陶瓷结构与性能的影响 图3 添加不同质量分数烧结助剂 Al2O3-Y2O3 的 TiC陶瓷背散射电子图像 Fig.3 Back-scatteredelectronimagesofTiCceramicswithdifferentmassfractionsofsinteringadditiveAl2O3-Y2O3 为10% 时,YAM 与 YAG 相 的 衍 射 峰 更 加 明 显。 由 Al2O3-Y2O3 平衡相图[20]可知,当铝和钇物质的 量比为1.5时,其成分处于 YAM 和 YAG 的两相平 衡区,当烧结温度为1850 ℃时,YAM 和 YAG 相 可形成低熔点共晶液相 YAP,但 YAP属于非稳定 相,在降温过程中会分解为 YAM 和 YAG。因此, 添加 烧 结 助 剂 Al2O3-Y2O3 的 TiC 陶 瓷 中 形 成 YAM 相与 YAG 相。当烧结助剂 Al2O3-Y2O3 质 量分数为 6% 时,烧结助剂的添加量较少,形成的 YAM 与 YAG 较 少,因 此 其 XRD 谱 中 YAM 与 YAG 相 的 衍 射 峰 不 明 显。 当 烧 结 助 剂 Al2O3- Y2O3 质量分数增加至8%,10%时,更多的 Al2O3 与 Y2O3 参与烧结,因此 XRD 谱中 YAM 与 YAG 相的衍射峰增强。

2.2 相对密度与开口气孔率

由图2 可以看出,随着烧结助剂 Al2O3-Y2O3 质量分数由0增加到10%,TiC陶瓷的相对密度由 94.50%增加到97.86%,开口气孔率由0.77%下降 到0.21%,可知添加烧结助剂 Al2O3-Y2O3 可以提 高 TiC 陶瓷的致密性能。未添加烧结助剂时 TiC 颗粒的烧结类型为固相烧结,其传质方式主要为扩 散传 质。 当 在 TiC 中 添 加 Al2O3 与 Y2O3 后, Al2O3 与 Y2O3 在 一 定 温 度 下 形 成 的 YAM 和 YAG 会进一步形成液相 YAP(低熔点)[21-22] ;在烧 结过程中 YAP 液相会在毛细管力的作用 下 促 进 TiC颗粒重排并发生物质迁移,此时材料的传质方 式为流动传质。由于流动传质比扩散传质能更好地 促进材料的烧结致密,因此添加 Al2O3 与 Y2O3 可 以提高 TiC 陶瓷的烧结性能。随着材料中烧结助 剂 Al2O3-Y2O3 添加量的增加,更多的液相 YAP参 与流动传质过程,因此陶瓷致密化的效果更加明显。 在常压烧结和放电等离子烧结 TiC陶瓷过程中,烧 结温度都在 2000 ℃ 左 右[23-25],而 用 Al2O3-Y2O3 作为烧结助剂,采用无压烧结 TiC 陶瓷过程中,较 低的烧结温度(1850 ℃)即可使陶瓷具有较高的致 密性。 图2 TiC陶瓷的相对密度与开口气孔率随烧结助剂 Al2O3-Y2O3 质量分数的变化曲线 Fig.2 Curvesofrelativedensityandopenporosityvsmassfraction ofsinteringadditiveAl2O3-Y2O3ofTiCceramics

2.3 微观结构

由图3结合图1可知:陶瓷背散射电子图像中 黑 色部分为气孔,灰色相为TiC相,白色相为原子序 57 赵义亮,等:烧结助剂 Al2O3-Y2O3 添加量对无压液相烧结 TiC陶瓷结构与性能的影响 图5 添加不同质量分数烧结助剂 Al2O3-Y2O3 的 TiC陶瓷断口SEM 形貌 Fig.5 FractureSEM morphologyofTiCceramicswithdifferentmassfractionsofsinteringadditiveAl2O3-Y2O3 数较高的 YAM 与 YAG 相,YAM 与 YAG 相分布 在基体 TiC中;当烧结助剂 Al2O3-Y2O3 的质量分 数为 6% 时,YAM 与 YAG 分 布 较 均 匀,随 着 Al2O3-Y2O3 添加量的增加,形成的 YAM 与 YAG 相增多并逐渐发生聚集[26]。

2.4 力学性能

由图4 可以看出,随着烧结助剂 Al2O3-Y2O3 添加量的增加,陶瓷的断裂韧度、维氏硬度与抗弯强 度均呈 先 升 高 后 降 低 的 趋 势。 未 添 加 烧 结 助 剂 Al2O3-Y2O3 的 TiC陶瓷的断裂韧度、维氏硬度与 抗弯强度都比较低,分别为4.5 MPa·m 1/2,14GPa 与283MPa。当烧结助剂 Al2O3-Y2O3 质量分数为 6%时,断裂韧度和维氏硬度最大,分别为6.2 MPa· m 1/2 和19GPa;当 Al2O3-Y2O3 烧结助剂质量分数为 8%时,抗弯强度最大,为524MPa。陶瓷力学性能提 升的主要原因是 Al2O3-Y2O3 的添加提高了陶瓷的 相对密度,降低了气孔率。陶瓷的抗弯强度与维氏硬 度随气孔率的增加而下降,并且气孔处会产生应力集 中而成为裂纹源,致使陶瓷的断裂韧性下降[27]。但 是,由于 YAM 与 YAG相的本征硬度、抗弯强度和断 裂韧度均低于 TiC相,当烧结助剂 Al2O3-Y2O3 的含 量过高时,过多的 YAM 与 YAG 相存在于 TiC中并 发生聚集,对陶瓷力学性能的降低作用大于气孔率降 低的影响,陶瓷的力学性能降低[28]。 由 图 5 可 以 看 出:未 添 加 烧 结 助 剂 Al2O3- 图4 TiC陶瓷的抗弯强度、维氏硬度和断裂韧度随烧结助剂 Al2O3-Y2O3 质量分数的变化曲线 Fig.4 Curvesofflexuralstrength,Vickershardnessandfracture toughnessvs massfractionofsinteringadditive Al2O3- Y2O3ofTiCceramics Y2O3 的 TiC陶瓷的断裂形式主要为穿晶断裂,而 且断口中 观 察 到 大 量 气 孔;随 着 烧 结 助 剂 Al2O3- Y2O3 含量的增加,陶瓷的断裂形式由穿晶断裂向 沿晶断裂转变,同时陶瓷中气孔数量减少。陶瓷中 YAM 与 YAG 相的断裂形式主要为沿晶断裂[28]。 随着烧结助剂含量的增加,陶瓷中 YAM 与 YAG 相增多,且主要分布在 TiC 晶界处,从而改变了陶 瓷的断裂形式。

2.5 导电性能

当烧 结 助 剂 Al2O3-Y2O3 的 质 量 分 数 为 0, 6%,8%,10%时,TiC陶瓷的电阻率分别为1.09× 10 -6,1.83×10 -6,1.20×10 -6,1.43×10 -6 Ω·m,可 以看出烧结助剂 Al2O3-Y2O3 的添加对 TiC陶瓷的 58 赵义亮,等:烧结助剂 Al2O3-Y2O3 添加量对无压液相烧结 TiC陶瓷结构与性能的影响 电阻率无明显影响,其值均在1.00×10 -6 ~2.00× 10 -6 Ω·m 之间。虽然未添加烧结助剂 Al2O3-Y2O3 的 TiC陶瓷中存在一定量的气孔,但由于 TiC本身 具有很低的电阻率,因此无烧结助剂的 TiC陶瓷也 具有很低的电阻率。添加烧结助剂 Al2O3-Y2O3 无 压烧结,一方面降低了 TiC 陶瓷中的气孔率,有利 于降低陶瓷的电阻率,另一方面所形成的非导电相 YAM 与 YAG 存在于 TiC 晶界中,破坏了 TiC 形 成的连续导电网络结构,又有利于增加陶瓷的电阻 率[29]。在 二 者 的 共 同 作 用 下,烧 结 助 剂 Al2O3- Y2O3 的添加 对 TiC 陶 瓷 的 电 阻 率 未 产 生 明 显 的 影响。 3 结 论

(1)以 Al2O3-Y2O3 为烧结助剂,在1850℃下 无压液相烧结制备的 TiC 陶瓷中除了存在 TiC 相 外,还存在 YAM(Y4Al2O9)相与 YAG(Y3Al5O12) 相;随着烧结助剂质量分数由 0 增加到 10%,TiC 陶瓷的相对密度由94.50%增加到97.86%,开口气 孔率由0.77%下降到0.21%,分布于 TiC晶界处的 YAM 相与 YAG 相增多并逐渐发生聚集。 (2)随着烧结助剂添加量的增加,陶瓷的断裂 韧度、维氏硬度与抗弯强度均呈先升高后降低的趋 势。当烧结助剂质量分数为6%时,断裂韧度和维 氏硬度最大,分别为6.2MPa·m 1/2 和19GPa;当烧结 助剂质量分数为8%时,抗弯强度最大,为524MPa。 在三点弯曲试验中随着烧结助剂添加量的增加,陶瓷 的断裂形式由穿晶断裂向沿晶断裂转变。 (3)当烧结助剂的质量分数为0,6%,8%,10% 时,TiC 陶瓷的电阻率分别为 1.09×10 -6,1.83× 10 -6,1.20×10 -6,1.43×10 -6 Ω·m,烧结助剂的添 加对 TiC陶瓷的电阻率无明显影响。

来源：材料与测试网