王 丹1,2,钟庆东1,3,杨 健1,章书剑1

(1.上海大学高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200444; 2.上海工程技术大学高等职业技术学院,上海 200437;3.攀枝花学院钒钛学院,攀枝花 617000)

摘 要:基于40Cr钢成分,设计出3种成分(质量分数/%)分别为0.35C,0.9Mn,3.5Cr,0.6Si, 0.3V,0.05Ti(编号 N1),0.35C,1.2Mn,2.0Cr,0.8Si,0.4V,0.11Ti(编号 N2)以及0.40C,0.6Mn, 3.5Cr,0.8Si,0.1V,0.23Ti(编号为 N3)的试验钢,研究了试验钢的显微组织以及在质量分数3.5% NaCl溶液中的电化学性能和耐腐蚀性能。结果表明:N3试验钢的晶粒最细小且马氏体板条束最 窄,N1试验钢次之,N2试验钢最大;N1试验钢的开路电位最高,自腐蚀电位最高,自腐蚀电流密 度最低,最大相位角绝对值最大,容抗弧半径最大;在 NaCl溶液中浸泡24h后,N1和 N3试验钢 表面发生局部点蚀,N2试验钢发生均匀腐蚀;N1试验钢中铬含量高,晶粒尺寸适中,表面腐蚀产 物致密性最高,耐腐蚀性能最好。

关键词:中碳合金钢;显微组织;含 Cl - 环境;耐腐蚀性能 中图分类号:TG174 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)09-0016-08

0 引 言

40Cr等中碳合金钢具有多样化的物相组成和 显微组织、较高的强度和良好的韧性等特点,在船舶 和海洋工程结构件中应用广泛[1-2]。随着海洋用钢的不断增多,40Cr等中碳合金钢在含 Cl - 环境中的 耐腐蚀性能研究引起越来越多研究者的重视[3-4]。 目前,有关提高40Cr等中碳合金钢耐腐蚀性能的研 究主要集中在表面改性及在腐蚀液中添加缓蚀剂方 面[5-7],通过合金化方法改善其耐磨性能的研究也有 一些。赵起越等[8]研究发现,影响碳质量分数低于 0.2%的低合金结构钢在中性盐雾环境中耐腐蚀性 能的因素按影响程度从大到小的排序依次为合金元 素、夹杂物总量、组织类型、晶粒度级别。LI等[9]研 究表明,钒化物的尺寸、数量和分布影响 X80管线 钢的氢致开裂敏感性和捕捉氢效率。MOON 等[10] 研 究 表 明,添 加 钼 和 铬 降 低 了 Fe-30Mn10.5Al-1.1C奥氏体钢的强度,同时提高了其抗点蚀 性能。GUO 等[11]研究发现,在钢中适当增加碳含 量有利于形成精细的富碳相,在钢表面形成致密的 锈层,从而提高钢的耐盐雾腐蚀性能。田骏等[12]研 究发现,含质量分数0.9%硅的低合金钢的耐海水 腐蚀性能最好,这与硅能阻碍阳极反应、增加阴极反 应速率有关。FAJARDO [13]研究发现,随着锰含量的 增加,TWIP奥氏体钢 Fe-Mn-3Al-3Si的腐蚀敏感性 增强。但是,目前有关通过合金化来提高40Cr等中 碳合金钢耐腐蚀性能的研究较少。为了探索合金化 对中碳合金钢在含Cl - 环境中耐腐蚀性能的影响,开 发出具 有 优 良 耐 腐 蚀 性 能 的 中 碳 合 金 钢,作 者 以 40Cr钢化学成分为基础,基于文献优化得到钒、钛、 锰、铬、硅等合金元素含量[14-17],设计出3种元素种类 相同而含量不同的合金钢,研究了3种合金钢的显微 组织、物相组成,以及在含 Cl - 环境中的电化学性能 和耐腐蚀性能,为优化合金钢的成分提供数据支撑。

1 试样制备与试验方法

基于40Cr钢化学成分以及文献[14-17]优化得 到钒、钛、锰、铬、硅等合金元素含量,设计试验钢的 成分(质量分数/%)为0.35~0.40C,0.6~1.2Mn, 2.0~3.5Cr,0.6~0.8Si,0.1~0.4V,0.05~0.23Ti。 按照设计的成分称取原材料后,采用真空电弧熔炼 炉制成直径为25mm 的钢锭,利用线切割工艺在钢 锭中心区域切割出尺寸为10mm×10mm×1.5mm 的试样,采用 PDA-5500S型直读光谱仪测得3种试 验钢的化学成分如表1所示。 试样经打磨、抛光,用体积分数10%硝酸酒精 溶液腐蚀后,采用 OlympusBC51M 型光学显微镜 (OM)观察试验钢的显微组织,用 Phenom XL型扫 表1 试验钢的化学成分 Table1 Chemicalcompositionofteststeels 编号 质量分数/% C Mn Cr Si V Ti Fe N1 0.35 0.9 3.5 0.6 0.3 0.05 余 N2 0.35 1.2 2.0 0.8 0.4 0.11 余 N3 0.40 0.6 3.5 0.8 0.1 0.23 余 描电 子 显 微 镜 (SEM)进 行 微 观 形 貌 观 察。采 用 BRUKERD8Advance型 X 射线衍射仪(XRD)分 析试验钢的物相组成,采用铜靶,Kα 射线,工作电压 为40kV,工 作 电 流 为 40 mA,扫 描 范 围 为 30°~ 100°,扫描速率为5(°)·min -1,通过谢乐公式[18]计 算碳化物的尺寸,具体计算公式为 D =Κλ/(βcosθ) (1) 式中:D 为析出相尺寸;K 为常数,取0.89;λ 为 X 射线波长,取0.15408nm;β为半高宽;θ为衍射角。 采用 HVS-1000M 型维氏硬度计测试试验钢的 维氏硬度,载荷为10N,保载时间为10s。采用辰 华电化学工作站的三电极系统进行电化学性能测 试,其中饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为 辅助电极,试样为工作电极,电化学介质为质量分数 3.5% NaCl溶液;试样的工作面积为1cm 2,其他面 用环氧树脂封装,并对工作面进行打磨、抛光;电化 学阻抗谱(EIS)测试时,频率范围为0.01~10 5 Hz, 采用振幅为5mV 的正弦波;Tafel极化曲线测试时 的电位 扫 描 范 围 为 -1.2~0 V,电 位 扫 描 速 率 为 1mV·s -1。在质量分数3.5% NaCl溶液中进行时 间为24h的浸泡试验,试样预先用环氧树脂封装, 仅暴露出尺寸为10mm×10mm 的测试面,并用砂 纸对测试面进行打磨,在腐蚀过程中每隔4h观察 试样的宏观形貌,经流水冲洗并用毛刷擦除腐蚀产 物后采用SEM 观察浸泡24h后的微观腐蚀形貌, 用 ThermoScientificK-Alpha+型 X射线光电子能 谱仪(XPS)对浸泡24h后的腐蚀产物成分进行分 析,采用能量284.8eV 的 C1峰位置标定高分辨率 光谱,得 到 的 XPS 谱 经 Shirley 背 景 相 减 后 用 XPSpeak41软件进行分峰处理。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图1可以看出,N3试验钢的晶粒尺寸最小, N1试验钢次之,N2试验钢最大,且 N3试验钢的晶 粒均匀度较高。由划线法计算 N1,N2,N3试验钢的 平均晶粒尺寸分别为70,90,60μm。N1试验钢的合金元素总量虽然较高,但由于其碳含量低于 N3试验 钢,导致碳化物对晶粒长大的阻碍作用较低,因此 N1 试验钢的晶粒尺寸比 N3试验钢大;N2试验钢中的 合金元素总量最低,同时较高含量的钒促进其晶粒长 大,因此晶粒尺寸最大;N3试验钢中较高含量的钛使 得钢的晶粒尺寸最小[19]。3种试验钢的组织均为马 氏体且成束分布,马氏体板条间存在碳化物,其中 N1,N3试验钢中的马氏体板条细小且交织分布,N2 试验钢中马氏体板条粗大且断续分布;N3试验钢碳 含量最高,马氏体板条束最窄,N1和 N2试验钢的碳 含量相同,但 N1试验钢中合金元素总量较多,促使 N1试验钢中马氏体板条束比 N2试验钢窄[20]。 图1 不同试验钢的铸态 OM 形貌与SEM 形貌 Fig 1 As-castOM morphology a c e andSEM morphology b d f ofdifferentteststeels a-b N1teststeel c-d N2teststeeland e-f N3teststeel

2.2 物相组成和硬度

图2 不同试验钢的 XRD谱 Fig.2 XRDpatternsofdifferenttestalloys 由图2可以看出,3种试验钢均由具有体心立 方结构的 Fe-Cr固溶体[21]以及(Cr,Fe)7C3 和 Fe2C 碳化物组成。N3试验钢的各物相衍射峰强度均最 高,N1试验钢次之,N2试验钢最低。衍射峰的强 度反映物相的相对含量[22],结合图1中马氏体板条 间碳化物的分布可知,N3试验钢中(Cr,Fe)7C3 碳 化物相对含量最高,N1试验钢次之,N2试验钢最 少。N1,N2试验钢中的碳含量相同,但 N1试验钢 中形成(Cr,Fe)7C3 的 铬 含 量 远 高 于 N2 试 验 钢, N1,N3试验钢中铬含量相同,但 N3试验钢中碳含 量更高,由此可知碳含量和铬含量共同影响试验钢 中(Cr,Fe)7C3 的相对含量。根据谢乐公式计算得 到 N1,N2,N3 试验钢中的(Cr,Fe)7C3 碳化物尺寸 分别为115.62,137.25,99.89nm。 N1,N2,N3试验钢的硬度分别为557.93,422.04, 598.27HV,可知 N3试验钢的硬度最高,N1试验钢 的次之,N2试验钢的最低。马氏体组织钢的硬度受 碳含量影响较大[23],N3试验钢碳含量最高,组织最 细小,因此硬度最高。N1试验钢和 N2试验钢碳含 量相同,但 N1 试验钢的硬度较高,这是因为根据 Hall-Petch(HPL)关系[24-25],细小的晶粒形成了大 量的晶界,阻碍晶内位错的运动,形成很大的变形抗 力,使得材料具有较高的屈服强度或硬度,即硬度随 着晶粒尺寸的减小而增加。

2.3 电化学性能

由 图3和表2可知,N1试验钢的开路电位和自腐蚀电位均最高,说明 N1试验钢的热力学稳定性最 好,腐蚀倾向小,同时 N1试验钢的自腐蚀电流密度 最低,说明试验钢的腐蚀速率最低。可知,N1试验钢 的耐腐蚀性能最好,N3试验钢次之,N2试验钢最差。 N1试验钢的铬含量较高且晶粒尺寸居中,减少了过 量晶界及晶间缺陷所产生的腐蚀通道;N2试验钢的 晶粒粗大,晶间缺陷较多,导致耐腐蚀性能差;N3试 验钢的晶粒最细,大量的晶界为腐蚀介质的传输提供 了一个快速通道,从而降低了试验钢的耐腐蚀性能[26]。 图4中的 Rs 为溶液电阻元件,Qdl 为双层电容 器,Rct 为电荷转移电阻元件。由图4可知:3种试验 钢的电化学反应均表现为一个时间常数,N1,N2,N3 试验钢 的 最 大 相 位 角 绝 对 值 分 别 为 65.8°,60.9°, 65.7°。最大相位角与材料表面的腐蚀损伤程度有关, 最大相位角绝对值越大,材料的耐腐蚀性能越好[27], 因此 N1试验钢在腐蚀过程中表面的腐蚀程度最轻。 N1试验钢的容抗弧半径最大,N3试验钢次之,N2试 验钢最小。容抗弧半径越大,电荷转移电阻越大,对 应材料的耐腐蚀性能越好[28],可知 N1试验钢的电荷 转移电阻最大,耐腐蚀性能最好。表3中Rs,Rct 分 别为溶液电阻和电荷转移电阻;n 为双层电容器电容 Qdl 的指数。由表3可知,N1试验钢的Rct 最大,N3 试验钢次之,N2试验钢最小,与容抗弧半径结果相对 应,说明 N1试验钢的化学成分更利于抑制铁/溶液 界面的电化学反应,耐腐蚀性能最好。

2.4 耐腐蚀性能

由图5可以看出:浸泡4h后3种试验钢表面均 出现了腐蚀产物,且 N1试验钢表面的腐蚀产物更明 显;随着浸泡时间的延长,腐蚀产物层区域逐渐变大; 浸泡24h后,3种试验钢的腐蚀产物均完全覆盖钢表 面。将腐蚀产物清理干净后,N1,N3试验钢的宏观 腐蚀形貌主要为局部点蚀且N3试验钢点蚀坑数量更多,N2试验钢为均匀腐蚀,N1试验钢的腐蚀程度 较 N3试验钢轻,N2试验钢的腐蚀程度最严重。 由图6可知:N1试验钢表面存在深浅不一的腐 蚀斑;N2试验钢在浸泡过程中发生了剧烈腐蚀,表 面发生了腐蚀脱落现象;N3试验钢表面呈龟裂状, 若进一步浸泡则将发生腐蚀脱落。对比可知,N1试 验钢表面的腐蚀程度最轻。 由图7可以看出:N1试验钢表面腐蚀产物的Fe2p谱分峰后得到FeO(710.1eV)、FeOOH(711.5eV)、γFe2O3(712.9eV)3个明显的峰;N2和 N3试验钢表 面腐蚀产物的 Fe2p谱分峰后得到 FeO(710.1eV)、 α-Fe2O3 (710.8eV)、FeOOH(711.5eV)、γ-Fe2O3 (712.9eV)4个明显的峰;N2试验钢Fe峰强度最大, N3试验钢次之,N1试验钢最小,说明 N2试验钢表 面腐蚀产物最多,N3试验钢次之,N1试验钢最少,与 图5中观察到的结果相吻合。N1,N2,N3试验钢中 Fe 2+ 与Fe 3+ 的峰面积比值分别为0.456,0.190,0.208。 二价铁氧化物形成的腐蚀产物膜的致密性较高,能表 现出较高的保护性[29-30]。N1试验钢表面腐蚀产物中 Fe 2+ 占比最大,腐蚀产物的保护作用最明显,因此 N1 试验钢的耐腐蚀性能最好,N3试验钢次之,N2试验 钢最差。 由图8可以看出,3种试验钢表面腐蚀产物的 O1s谱分峰后均得到 O 2- (529.8eV)、H2O(530.8eV)、 OH - (531.8eV )3个明显的峰。对比腐蚀产物中 铁 和 铬 的 化 合 物 可 知,O 2- 主 要 以 FeO、Fe2O3、 FeCr2O4、CrO3 等化合物的形式存在,O 2- 在各试验 钢中均表现为最强峰;OH - 主要以 FeOOH 的形式 存在。氧的分峰图反映出试验钢表面的铁、铬均与 氧发生了反应[31]。能具有重要作用[32]。由此可知,N1试验钢的耐腐蚀 性能最好,N3试验钢次之,N2试验钢最差。 综上可知,N1试验钢中耐蚀性元素铬含量高, 晶粒尺寸适中,表面腐蚀产物致密性最高,因此具有 最优异的 耐 腐 蚀 性 能。试 验 钢 在 质 量 分 数 3.5% NaCl溶液中浸泡的过程中,试验钢作为阳极,基体 铁元素发生氧化反应转为 Fe 2+ 。Fe 2+ 为非稳定状 态,在氧气的作用下会继续向 Fe 3+ 转化,而试验钢 中的铬参与反应形成 Cr 3+ [33-34],Cr 3+ 会阻碍 Fe 2+ 向 Fe 3+ 的转化。不同的铬含量使试验钢表面腐蚀 产物中二价铁氧化物和三价铁氧化物的比例不同, 影响腐蚀产物的致密性和保护性,从而使试验钢表 现出不同的耐腐蚀性能。

3 结 论

(1)N3试验钢的晶粒尺寸最小,N1试验钢次 之,N2试验钢 最 大,平 均 晶 粒 尺 寸 分 别 为 70,90, 60μm;试验钢组织均为马氏体,碳含量最高的 N3 试验钢中马氏体板条束最窄,马氏体板条细小且交 织分布,合金元素含量最高的 N1试验钢中马氏体 板条束较窄,马氏体板条细小且交织分布,合金元素 含量和碳含量均最低的 N2试验钢中马氏体板条束 宽大,马氏体板条粗大且断续分布。 (2)3种试验钢均由Fe-Cr固溶体、(Cr,Fe)7C3 碳 化 物 和 Fe2C 碳 化 物 组 成,N3 试 验 钢 中 (Cr,Fe)7C3 碳化物含量最高,N1 试验钢次之,N2 试验 钢 最 少,(Cr,Fe)7C3 碳 化 物 尺 寸 分 别 为 115.62,137.25,99.89nm;N1,N2,N3 试验钢的硬 度分别为557.93,422.04,598.27 HV,试验钢的硬 度受碳含量和细晶强化共同影响。 (3)N1试验钢在质量分数3.5% NaCl溶液中 具有最高的开路电位和自腐蚀电位、最低的自腐蚀 电流密度、最大的容抗弧半径、最大的最大相位角绝 对值;在质量分数3.5% NaCl溶液中浸泡24h后, N1试验钢和 N3试验钢表面发生局部点蚀,且 N3 试验钢表面点蚀坑数量大于 N1试验钢,N2试验钢 表面发生均匀腐蚀;N1,N2,N3试验钢腐蚀产物中 Fe 2+ 与 Fe 3+ 的 XPS 峰 面 积 比 值 分 别 为 0.456, 0.190,0.208,且铬元素参与腐蚀反应。 (4)N1试验钢中铬含量高,晶粒尺寸适中,表 面腐蚀产物致密性最高,其耐腐蚀性能最好;N3试 验钢的铬含量高,但晶粒尺寸最细小,晶界面积较 大,耐腐蚀性较差,N2试验钢中铬含量最低,晶粒粗 大,晶间缺陷较多,耐腐蚀性能最差。

来源;材料与测试网