欧阳明辉，刘焕安，叶际宣

（浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，永嘉３２５１０５）

摘 要：采用电化学技术研究了高铬铁素体不锈钢４４７（以下称４４７不锈钢）在４０～８０℃，８５％～９８％ Ｈ２ＳＯ４（质量分数）溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明：在８０℃，８５％～９５％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，４４７不锈钢呈现出周期性的活化钝化腐蚀的特性，这种电化学振荡主要是由自钝化态下形成的ｐ型半导体钝化膜的产生和溶解与电化学反应的耦合而导致的；在４０～８０℃，８５％～９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，４４７不锈钢的耐蚀性随温度的升高和 Ｈ２ＳＯ４ 含量的减少而降低；随温度的升高，波动性加强，Ｈ２ＳＯ４ 质量分数小于９８％时，随其含量的升高波动性加强，Ｈ２ＳＯ４ 质量分数不小于９８％时，可使４４７不锈钢在 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中处于稳定的钝态，４４７不锈钢在自钝化态下的腐蚀主要由电荷转移步骤所控制。

关键词：腐蚀；高铬铁素体不锈钢；电化学；浓硫酸溶液；电化学振荡

中图分类号：ＴＧ１７４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００５７４８Ｘ（２０１７）０６０４４９０７

高铬铁素体不锈钢是指铬质量分数为２５％～３０％的铁素体不锈钢，高铬铁素体不锈钢可采用钼、钛和铌等元素进一步合金化，也可加入少量的镍，但镍质量分数一般不超过２％［１］。高铬铁素体不锈钢是一种节镍的经济型不锈钢，且具有优良的力学性能和耐蚀性能，因此越来越受到研究开发者以及系统流程装备制造者的青睐［１２］。例如：高铬铁素体不锈钢被广泛应用于海水相关的系统流程中制造冷凝器、蒸发器以代替昂贵的钛材［２］；高碳高铬铁素体不

锈钢成功应用于制造湿法磷酸料浆泵的过流部件［３］。高铬铁素体不锈钢在氧化性的浓硫酸中具有优良的耐蚀性能可用于制造硫酸制酸系统流程的干吸工段的各种设备［１］。但是，目前对于高铬铁素体不锈钢在氧化性浓硫酸中的腐蚀电化学行为和腐蚀机理的研究报道并不多［４］。因此，本工作采用电化学方法研究了高铬铁素体不锈钢４４７在不同含量温度浓硫酸中的腐蚀电化学行为，希望为铁素体不锈钢在浓硫酸中的应用以及相关耐蚀材料的开发提供参考。

１ 试验

试验用高铬铁素体不锈钢４４７（以下称４４７不锈钢）为生产车间获得的３ｍｍ 板材，其化学成分（质量分数）为０．０１９％ Ｃ，０．９４％ Ｍｎ，１．３１％ Ｓｉ，０．００２５％ Ｐ，０．００１９％ Ｓ，０．９１％ Ｎｉ，２８．８７％ Ｃｒ，０．９９％ Ｃｕ，１．６１％ Ｍｏ，０．４２％ Ｔｉ，０．４６％ Ｎｂ，余量Ｆｅ。将４４７不锈钢板材切割成１５ｍｍ的圆片电极，并用水磨砂纸（２４０～６００号）逐级打磨，再依次经自来水冲洗，二次蒸馏水清洗，无水乙醇超声波清洗，二次蒸馏水清洗，最后用滤纸吸干水分备用。腐蚀介 质 为 硫 酸 （Ｈ２ＳＯ４）质 量 分 数 分 别 为 ８５％，９３％，９５％，９８％的水溶液，采用分析纯的浓硫酸及二次蒸馏水配置。

电化学测试采用 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４电化学工作站及其耦合的 ＶｅｒｓａＳｔｕｄｉｏ软件，并在 ＭｏｄｅｌＫ４７腐蚀电池系统上进行。工作电极为４４７不锈钢（工作面积１ｃｍ２），参比电极为铂丝电极，辅助电极为铂片电极，文中电位均相对于参比电极。测试温度分别为４０，６０，７０，８０℃。工作电极浸入溶液后立即记录开路电位，即自腐蚀电位。极化曲线的扫描范围为－１～１．６Ｖ，扫描速率为２０ｍＶ／ｍｉｎ，待工作电极活化时立即扫描；电化学阻抗谱的正弦波激励信号幅值为１０ｍＶ，扫描频率为１０ｍＨｚ～１００ｋＨｚ，在自腐蚀电位下稳定１ｈ后进行测试；电容测量的交流信号频率为１ｋＨｚ，待４４７不锈钢在自腐蚀电位下稳定１ｈ处于钝化态时，进行 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ测试。

２ 结果与讨论

２．１ 自腐蚀电位

２．１．１温度对自腐蚀电位的影响

由图１可见：随温度的升高，４４７不锈钢在９５％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的自腐蚀电位波动性加强。温度在６０℃以下时，４４７不锈钢可以维持钝化状态，温度超过７０℃后，自腐蚀电位则呈现出周期性的波动特征，且温度越高波动周期越短。如，温度由７０℃提高至８０℃时，波动周期由３７４３ｓ缩短至１８２９ｓ。其中，波谷大约由６６０ｓ缩短至４９０ｓ，波峰则大约由３０８３ｓ缩短至１３３９ｓ。这可能是因为温度升高导致硫酸的氧化性增强，使４４７不锈钢更易于钝化，但是所获得的钝化膜的稳定性降低。

由图２可见，随温度的升高，处于波谷活化态的时间缩短，由４０ ℃的９９０ｓ左右缩短至８０ ℃的１４６ｓ左右。这表明升高温度可以提高浓硫酸对４４７不锈钢的致钝能力。

２．１．２Ｈ２ＳＯ４ 含量对自腐蚀电位的影响

由图３可见：随着 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，４４７不锈钢的自腐蚀电位的波动性逐渐加强；当 Ｈ２ＳＯ４ 的质量分数升高至９８％时，虽然自腐蚀电位在开始阶段也有波动，但是最终在所测量的时间内４４７不锈钢 保持在钝化状态。这表明在９８％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，由于氧化性 Ｈ２ＳＯ４ 分子的增加，能使４４７不锈钢处于稳定的钝化状态［５］。

由图４可见，随 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，４４７不锈钢处于活化态的时间大约由８５％的９９０ｓ缩短至９８％的９８ｓ，缩短了近一个数量级。这可能是因为随 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，氧化性的 Ｈ２ＳＯ４ 分子增加，阴极还原反应电流增大，使４４７不锈钢更易于钝化。

２．２ 极化曲线

由图５可见：４４７不锈钢在９０％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的极化曲线为具有典型活化钝化特征的“Ｓ”型极化曲线，具有两个阳极峰。第一个阳极峰为活化钝化过程转变的阳极峰；第二个阳极峰可能是４４７不锈钢中含有的一定量 Ｍｏ在过钝化溶解过程中产生的［６］。致钝电流密度随温度的升高而减小，４０℃时约为１４０．９３７μＡ·ｃｍ－２，６０℃时约为９７．８８８μＡ·ｃｍ－２，８０℃时约为７５．６８８μＡ·ｃｍ－２；但维钝电流密度 却 随 温 度 的 升 高 逐 渐 增 大，４０ ℃ 时 约 为２．３０７μＡ·ｃｍ－２，６０℃时约为６．１７５μＡ·ｃｍ－２，８０℃时约为９．７０１μＡ·ｃｍ－２。随温度的升高，过钝化电位降低，钝化区间缩小。温度为４０，６０，８０℃时，过 钝 化 电 位 分 别 约 为 ９３５．１４７，８０９．３９８，６８１．５０１ｍＶ，对应的钝化区间分别为１４３５．１４７，１１８１．１２５，１０５１．３８８ｍＶ。因此，在试验范围内，随温度的升高，４４７不锈钢在９０％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中更易于钝化，但其维持钝态的难度逐渐增加，这也是造成自腐蚀电位波动随温度升高而加剧的原因之一。

由图６可见：在８０ ℃下，随 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，４４７不锈钢的致钝电流密度和维钝电流密度都减小；当 Ｈ２ＳＯ４ 质量分数为８５％，９０％，９５％时，致钝电流密度分别约为１０．９４３，７５．６８８，２．８０３μＡ·ｃｍ－２，维 钝 电 流 密 度 分 别 为 ８９．２５１，１３．５９１，９．８３４μＡ·ｃｍ－２。随 Ｈ２ＳＯ４ 含量的 升 高，４４７ 不锈钢的钝化区间变化不大。由此可见，提高 Ｈ２ＳＯ４含量有利于４４７不锈钢的致钝和维钝。

２．３ 电化学阻抗谱

由上文可知，在一定条件下４４７不锈钢的自腐蚀电位处于周期性的波动状态，这种不稳定状态不能满足电化学阻抗谱测量的稳定性条件［７］，但是选择合适的温度（４０ ℃）和 Ｈ２ＳＯ４ 含量（８５％）可使４４７不锈钢的自腐蚀电位在相当长时间内处于稳定钝化状态。

由图７和图８可见：所有的电化学阻抗谱都呈现出由于弥散效应而引起的一段未完成且被压扁的容抗弧，这说明４４７不锈钢在浓硫酸溶液中的钝态腐蚀过程主要受电荷转移步骤所控制。在 ８５％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，随着温度的升高，容抗弧的半径逐渐减小，这说明随温度的升高，４４７不锈钢表面钝化膜的阻抗减小，耐蚀性降低。在４０℃时，随 Ｈ２ＳＯ４含量 的 增 加，容 抗 弧 的 半 径 逐 渐 增 大，这 说 明Ｈ２ＳＯ４ 含量的增加使４４７不锈钢表面钝化膜的阻抗增加，耐腐蚀性增强。

根据４４７不锈钢在浓硫酸溶液中阻抗谱的特性及其腐蚀特征，采用图９所示的等效电路对阻抗谱进行了拟合。其中：犚ｓ 为溶液电阻；犙ｄｌ和犙ｐｆ分别为双电层和钝化膜的常相位元件；犚 为非保护缩松覆盖层的电阻；犚ｔ 为钝化膜电阻［８］。拟合结果见表１和表２，并将拟合结果以实线绘制于图７和图８中。由图７和图８还可见，拟合值和实际测量值能较好吻合。由表１可见，钝化膜电阻随温度升高而降低，即４４７不锈钢的耐蚀性降低。由表２可见，在４０℃下且 Ｈ２ＳＯ４ 的质量分数不小于９０％时，钝化膜电阻随 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高而增大，即４４７不锈钢的耐蚀性增强。因此，电化学阻抗谱的测试结果表明，在所测试范围内，４４７不锈钢的耐蚀性随温度的升高而降低，随 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高而升高。

的耐蚀性增强。因此，电化学阻抗谱的测试结果表明，在所测试范围内，４４７不锈钢的耐蚀性随温度的升高而降低，随 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高而升高。

２．４ 电容测量及 Mott-Schttky分析

不锈钢表面钝化膜具有半导体特性。通常钝化膜表现为重掺杂、高度简并的半导体性质。钝化膜的半导体性质可用 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ关系来描述。对于ｎ型半导体，用式（１）表示。

式中：犆 为钝化膜电容；ε０ 为真空介电常数；ε为半导体介电常数；犲为电子电荷；犖Ｄ 和 犖Ａ 分别为施主和受主浓度；犈为所加电位；犈ｆｂ为平带电位；犓 是玻尔兹曼常数；犜 为热力学温度［９］。由图１０可见：在不同温度的８５％ Ｈ２ＳＯ４ 中，４４７不锈钢 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲线的直线部分斜率为正，这说明４４７不锈钢在不同温度的８５％ Ｈ２ＳＯ４中形成的钝化膜均具有ｎ型半导体特性，主要可能由Ｆｅ２Ｏ３，ＣｒＯ３，Ｃｒ（ＯＨ）３ 形式的氧化物及氢氧化物所组成［１０］。随温度的升高，４４７不锈钢在８５％

Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲线直线部分的斜率降低，钝化膜施主浓度增加，钝化膜晶体结构有序性和保护性降低。随温度的升高，平带电位向负方向移动，表明浓硫酸中的还原性阴离子 ＳＯ４２－ ，ＨＳＯ４－ 等在钝化膜表面吸附量增加。

式中：犆 为钝化膜电容；ε０ 为真空介电常数；ε为半导体介电常数；犲为电子电荷；NＤ 和NＡ 分别为施主和受主浓度；犈为所加电位；犈ｆｂ为平带电位；犓 是玻尔兹曼常数；犜 为热力学温度［９］。

由图１０可见：在不同温度的８５％ Ｈ２ＳＯ４ 中，４４７不锈钢 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲线的直线部分斜率为正，这说明４４７不锈钢在不同温度的８５％ Ｈ２ＳＯ４中形成的钝化膜均具有ｎ型半导体特性，主要可能由Ｆｅ２Ｏ３，ＣｒＯ３，Ｃｒ（ＯＨ）３ 形式的氧化物及氢氧化物所组成［１０］。随温度的升高，４４７不锈钢在８５％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲线直线部分的斜率降低，钝化膜施主浓度增加，钝化膜晶体结构有序性和保护性降低。随温度的升高，平带电位向负方向移动，表明浓硫酸中的还原性阴离子 ＳＯ４２－ ，ＨＳＯ４－ 等在钝化膜表面吸附量增加。

由图１１可见：４４７不锈钢在４０℃的８５％，９０％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中形成的钝化膜在测量电位范围内均表现为ｎ型半导体特性。在９３％～９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中形成的钝化膜，在平带电位以下到钝化电位范围内表现为ｐ型半导体特性，平带电位以上则表现为ｎ型半导体特性。这主要与钝化膜中氧化物的半导体性质有关［１１］。平带电位以下，钝化膜可能主要由较低价态的金属氧化物或氢氧化物如 Ｃｒ２Ｏ３，ＦｅＯ，ＭｏＯ２，Ｆｅ（ＯＨ）２ 所组成；而平带电位以上则可 能 主 要 由 高 价 态 的 Ｆｅ２Ｏ３，ＣｒＯ３，ＭｏＯ３，Ｃｒ（ＯＨ）３ 所组成［１０］。在４０℃，９０％～９８％ Ｈ２ＳＯ４溶液中，随 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，钝化膜 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲线直线部分的斜率增加，表明钝化膜的掺杂浓度降低，钝化膜晶体结构有序性和保护性提高；而在自腐蚀电位具有波动特性的 ９３％，９５％，９８％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中平带电位向负方向移动，这是由于Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，溶液中的氧化性 Ｈ２ＳＯ４ 分子增加，还原性的阴离子减少，因此使得钝化膜表面吸附的阴离子量减少。由此可知，４４７不锈钢在９３％，９５％，９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中自钝化态下所获得的钝化膜主要具有ｐ型半导体特性，而这种钝化膜不能在相应的 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中稳定存在，钝化膜的产生和溶解可能与自腐蚀电位的周期性波动有关。

２．５ 腐蚀机理

综上所述，４４７不锈钢在浓 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的腐蚀，可能处于活化态腐蚀也可能处于钝化态腐蚀，在一定条件下会呈现出周期性活化钝化的波动状态。这种现象通常被称为电化学振荡，而这种腐蚀体系是非平衡的自耗散腐蚀体系［１２］。从电极过程动力学的角度来看，电化学振荡主要由两类不同的电化学反应过程引起：电化学反应与表面步骤（如吸脱附、表面相变）过程的耦合、电化学与传质过程（如扩散、对流）的耦合［１３］。含镍的奥氏体不锈钢在浓硫酸溶液中的周期性波动行为通常被认为是电化学反应与表面步骤过程的耦合产生的，由于该类不锈钢中含有大量的镍，其表面黑色中间相 ＮｉＳ的产生和溶解导致了钝化膜的产生和溶解［１４］。４４７不锈钢在浓硫酸溶液中的电化学振荡也主要是因为电化学反应与表面步骤耦合而产生的。由于４４７不锈钢的含镍量低，波谷处所经历的时间长，显然引起４４７不锈钢在浓硫酸溶液中的电化学振荡中间过程与含镍奥氏体不锈钢不同。具体的过程如下：

（１）当４４７不锈钢浸入浓硫酸溶液时，由于其表面在空气中产生了氧化膜，此时的电位较高，但该氧化膜对４４７不锈钢的保护有限，会迅速溶解，该阶段对应于图１２中的 Ａ段。此时的阳极反应主要为

Ｆｅ→Ｆｅ２＋ ＋２ｅ－ （３）

Ｃｒ→Ｃｒ３＋ ＋３ｅ－ （４）

阴极反应主要为：

２Ｈ＋＋２ｅ－ → Ｈ２↑ （５）

４４７不锈钢活化后表面有大量的气泡产生。此时共轭反应的混合电位处于活化溶解处，活化溶解非常迅速，在４４７不锈钢表面产生大量的金属阳离子。

（２）由于活化溶解阶段金属阳离子的产生，使得金属表面极化，电位迅速升高，此时的阴极反应主要为

Ｈ２ＳＯ４ ＋８Ｈ＋＋８ｅ－ → Ｈ２Ｓ↑＋４Ｈ２Ｏ （６）

此时混合电位仍然处于活化溶解处，阳极继续活化溶解，金属表面仍有气泡产生。并且由于浓硫酸溶液的黏度较大，金属的溶解速率远高于金属阳离子的传质扩散速率，使金属表面产生了一层褐色酥松的非保护覆盖层。该覆盖层主要是Ｆｅ２（ＳＯ４）３，冲洗后可擦除。该阶段对应于图１２中的 Ｂ段，也是与奥氏体不锈钢存在最大不同的过程。

（３）在图１２中的Ｃ段，电位迅速升高，主要是因为经过 Ａ、Ｂ阶段的活化溶解，４４７不锈钢表面产生了足够多的、酥松的非保护覆盖层。覆盖层对４４７不锈钢表面具有强烈的极化和电偶作用［１４］，当覆盖层的面积达到了一个临界值θ０ 时即可使其钝化。覆盖层上进行的阴极反应主要为

Ｈ２ＳＯ４ ＋６Ｈ＋＋６ｅ－ →Ｓ＋４Ｈ２Ｏ （７）

阳极反应主要是钝化膜的产生，为Ｍｅ＋Ｈ２ＳＯ４ → ＭｅＯＯＨ＋ＳＯ２ ＋Ｈ＋＋ｅ－（８）

（４）随着腐蚀的进行，４４７不锈钢表面逐渐形成了可使其处于钝化态的钝化膜，此时４４７不锈钢

在钝化态下缓慢溶解，对应于图１２中的 Ｄ段，此时表面的共轭反应为

Ｈ２ＳＯ４ ＋２Ｈ＋＋２ｅ－ →ＳＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ （９）

Ｍｅ＋Ｈ２ＳＯ４ → ＭｅＯＯＨ＋ＳＯ２ ＋Ｈ＋＋ｅ－ （１０）

（５）此后，由于钝化膜的阻隔和保护作用，钝化膜的溶解缓慢，产生金属阳离子的速率大大降低，使得非保护层的溶解速率大于其产生的速率，非保护层溶解，最终导致钝化膜的溶解，使４４７不锈钢又迅速回到活化态腐蚀。如此往复便产生了周期性的活化钝化的波动特性。较低的温度和较高的硫酸含量可使４４７不锈钢处于稳定钝化状态，这是因为此时还原反应的平衡电位和电流密度都较大，使共轭反应的混合电位处于钝化态区，而钝化膜的产生和溶解能够维持平衡［８］。

３ 结论

（１）高铬铁素体不锈钢４４７在８０℃下，８５％～９５％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中产生周期性的活化钝化腐蚀行为，这种电化学振荡主要是由自钝化态下形成的ｐ型半导体钝化膜的产生和溶解及电化学反应的耦合而导致的。

（２）在４０～８０℃，８５％～９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，高铬铁素体不锈钢４４７的耐蚀性随温度的升高而降低，随 Ｈ２ＳＯ４ 含量的增加而升高。

（３）随温度的升高，波动性加强；Ｈ２ＳＯ４ 质量分数小 于 ９８％ 时，随 其 含 量 的 升 高 波 动 性 加 强，Ｈ２ＳＯ４ 质量分数不小于９８％时，可使４４７不锈钢在浓 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中获得稳定钝态，４４７不锈钢在自钝化态下的腐蚀主要由电荷转移步骤所控制。

来源：材料与测试网