钒在０．５～１．２０ｍｏｌ·Ｌ－１的磷酸介质中与２（５-溴-２-吡啶偶氮）５二乙氨基苯酚（５ＢｒＰＡＤＡＰ）和过氧化氢生成三元配合物，其稳定性很高，一旦生成就不会被乙二胺四乙酸柠檬酸铵破坏。低合金钢中常见的铁、铝、铬、锰、镍、铜、钛、钼等常量元素形成的配合物较易被分解，据此采用分光光度法测定钒。本工作对５ＢｒＰＡＤＡＰＨ２Ｏ２ 三元配合物测定钒的条件进行了探讨，与钽试剂一氯甲烷萃取光度法相比，本法具有简便、快速、稳定，且不用溶剂萃取的优点。

１ 试验部分

１．１ 仪器与试剂

７２１型分光光度计。

５-Ｂｒ-ＰＡＤＡＰ溶液：０．１８ｇ·Ｌ－１，称取５ＢｒＰＡＤＡＰ０．０９ｇ溶于 ２５０ ｍＬ 无水乙醇中，加水２５０ｍＬ，混匀。

乙二胺四乙酸柠檬酸铵混合液：称取乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）１０ｇ、柠檬酸铵５０ｇ溶于５００ｍＬ水中，混匀。钒标准储备溶液：１００ｍｇ·Ｌ－１，称取经５００℃灼烧 １．５ ｈ 处 理 过 的 Ｖ２Ｏ５ （纯 度 为 ９９．９％）０．１７４５ｇ，置于预先用少量水溶解有０．２５ｇ氢氧化钠的２５０ ｍＬ 烧杯中，搅拌，加硫酸（１＋１）溶液１０ｍＬ酸化，冷却后转移至１Ｌ容量瓶中，用水定容至１Ｌ。钒标准溶液：５ｍｇ·Ｌ－１，移取１００ｍｇ·Ｌ－１钒标准储备溶液２５．００ｍＬ于５００ｍＬ容量瓶中，用水定容至５００ｍＬ。试验用水为蒸馏水。

１．２ 试验方法

称取试样０．１０００ｇ置于１００ｍＬ两用瓶中，加盐酸硝酸水（３＋１＋６）混合液１０ｍＬ，氢氟酸（１＋

１）溶液２滴，加热使试样溶解，加高氯酸５ｍＬ，加热至刚冒烟，取下，稍冷，用少量水冲洗瓶壁，再加热至冒烟，并保持３０ｓ，取下，冷却，加水１０ｍＬ，加热溶解，冷却后加水定容至１００ｍＬ。

移取 上 述 溶 液 ５．００ ｍＬ（或 １０．００ ｍＬ）于２５ｍＬ容量瓶中，加磷酸（１＋５）溶液５ｍＬ，加５ＢｒＰＡＤＡＰ溶液２．０ｍＬ，过氧化氢２滴，摇匀，于沸水浴中加热６０ｓ，冷却，加 ＥＤＴＡ柠檬酸铵混合液

２ｍＬ，定容至 ２５ ｍＬ。用 ２ｃｍ 比 色 皿，于 波 长６００ｎｍ处，以水为参比，测量其吸光度。

铬量高（＞２％）对测定有干扰，需用相应的标准样品绘制工作曲线，或二次冒烟，用盐酸驱铬，因此高氯酸的用量应增至７ｍＬ。

结果与讨论

２．１ 吸收光谱

按试验方法测定５ＢｒＰＡＤＡＰＨ２Ｏ２ 三元配合物体系的吸收光谱。结果表明：５ＢｒＰＡＤＡＰＨ２Ｏ２三元配合物体系的吸收峰在６００ｎｍ 处最大。试验选择测定波长为６００ｎｍ。

２．２ 显色液中磷酸浓度的选择

显色液中磷酸浓度以进行显色反应时溶液的体积（１２ｍＬ或１７ｍＬ）为基础进行计算。试验考察了显色液中磷酸浓度依次为３．６５，２．４３，１．２０，０．９７，０．７３，０．６１，０．５０，０．２４ｍｏｌ·Ｌ－１时对吸 光 度 的 影 响，测 得 对 应 的 吸 光 度 依 次 为０．５６０，０．７４０，０．９９８，０．９９６，０．９９５，０．９９４，０．９７０，０．９５０。可以看出：显色液中磷酸浓度升高时，对应的吸光度降低；磷酸浓度为１．２０～０．５０ｍｏｌ·Ｌ－１，即磷酸用量为１．０～０．４ｍＬ时，吸光度趋于稳定。试验中加磷酸（１＋５）溶液５ｍＬ，计算得磷酸用量为０．８３ｍＬ。试验中移取母液５．００ｍＬ，显色反应的体积为１２ｍＬ，磷酸浓度为１．０１ｍｏｌ·Ｌ－１；移取母液１０．００ｍＬ，显色反应的体积为１７ｍＬ，磷酸浓度为０．７１ｍｏｌ·Ｌ－１，均在显色液吸光度稳定的磷酸浓度区间。

２．３ ５Br-PADAP溶液加入量的选择

试验考察了０．２ｇ·Ｌ－１５-ＢｒＰＡＤＡＰ溶液的加入量依次为０．５，１．０，１．５，２．０，２．５，３．０ｍＬ时对吸光度的影响，测得对应的吸光度依次为０．７４０，０．８７６，０．８７５，０．８７４，０．８４０，０．８２０。可 以 看 出：０．２ｇ·Ｌ－１５ＢｒＰＡＤＡＰ溶液的加入量以１～２ｍＬ为宜。为方便操作，试验中改用加入０．１８ｇ·Ｌ－１５ＢｒＰＡＤＡＰ溶液２ｍＬ。

２．４ 过氧化氢用量的选择

试验考察了过氧化氢的用量依次为１，２，３，４滴时对吸 光 度 的 影 响，测 得 对 应 的 吸 光 度 依 次 为０．８９０，０．９６３，０．９７０，０．９８０。可以看出：过氧化氢的用量在２滴以上即可。试验选择加过氧化氢２滴。

２．５ 沸水浴加热时间的选择

试验考察了沸水浴加热时间依次为０，３０，６０，９０，１２０ｓ时对吸光度的影响，测得对应的吸光度依

次为０．３３０，０．７９６，１．０３，１．０４，１．０５。可以看出：不加热或加热时间过短时，结果偏低。试验选择加热６０～１２０ｓ。

２．６ EDTA柠檬酸铵混合液用量的选择

ＥＤＴＡ-柠檬酸铵混合液用量为１～５ｍＬ时，对显色无影响。试验选择 ＥＤＴＡ柠檬酸铵混合液的用量为２ｍＬ。

２．７ 干扰试验

干扰试验是在含５ｍｇ铁基体的底液中加１０μｇ钒后，分别与一定量的 Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ

等离子按试验方法的显色步骤进行的，起始量为０．１ｍｇ，Ｃｒ、Ｍｎ为０．２ｍｇ，若有干扰减为０．０５ｍｇ，

再有干扰就减至０．０２５ｍｇ。起始量和终结量的试验结果见表１。

由表１可知：起始量的干扰离子中除了０．１ｍｇＣｕ不干扰外，其余均有干扰，且 Ｍｏ、Ｎｂ为正干扰。终结量的干扰离子中，Ｃｒ、Ｍｎ为０．１ｍｇ，Ｎｉ、Ｔｉ为０．０５ｍｇ，Ｍｏ、Ｎｂ为０．０２５ｍｇ。

２．８ 工作曲线

试验绘制的 ４ 条工作曲线含钒均为 ２．０～８．０μｇ，其中：曲线１未加铁作为基体；曲线２和曲线３分别加入５ｍｇＦｅ和１０ｍｇＦｅ作为基体；曲线４用低合金钢实样按试验方法溶解并处理后分取１０ｍＬ试液作为基体。结果表明：基体的铁含量影响工作曲线的斜率，因此制作工作曲线时应加入与样品溶液分取量中相同的铁含量作为基体，即分取５ｍＬ试液与１０ｍＬ试液的工作曲线应分别制作。试验又加入纯铁与低合金钢实样作为基体，所得工作曲线基本重合。

２．９ 样品分析

按试验方法对４种标准样品进行分析，结果见表２。由表２可知：测定值与认定值相符。