于庆华1,于世胜2,王 帅1,申云磊1,陈 列3,刘 顿3

(1.中国人民解放军海军潜艇学院,青岛 266043;2.92212部队,青岛 266109; 3.湖北工业大学机械工程学院,武汉 430068)

摘 要:采用纳秒激光对 TC4钛合金表面进行刻蚀,然后放入电热干燥箱内烘烤,研究了钛合 金表面的浸润特性、微观结构及抗结霜性能。结果表明:在100 W 激光功率下纳秒激光刻蚀和烘 烤处理后钛合金表面接触角超过160°,而滚动角小于5°,具有非常好的超疏水性能,钛合金表面呈 纳米级的凹坑、凸起和规则球状结构;激光刻蚀钛合金表面经烘烤后同时满足了粗糙微观结构与低 表面能的条件,表面的浸润特性从超亲水状态转变为超疏水状态;在-15 ℃下激光刻蚀和烘烤后 的超疏水钛合金表面9μL水滴完全结冰所需时间为360s,比未激光刻蚀钛合金延长了2倍以上, 且水滴完全结冰后仍能保持大于130°的接触角;在-15 ℃恒湿条件下持续冷冻10min后超疏水 钛合金表面只出现了零散的小颗粒霜晶,而未激光刻蚀钛合金表面密集分布着大量小颗粒霜晶。

关键词:纳秒激光;烘烤;超疏水;钛合金;抗结霜性能 中图分类号:TN249 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)06-0084-07

0 引 言

钛合金因强度高、耐腐蚀性能好,在低温及超低 温条件下仍能保持优异的力学性能,而广泛应用于 84 于庆华,等:纳秒激光制备超疏水 TC4钛合金表面的抗结霜性能 航空航天、海洋工程、采矿冶金领域中重要机械零部 件的制造中[1-5]。但是在低温状态下,尤其是空气湿 度较高的工作环境中,钛合金表面容易结冰、结霜, 增加零部件质量,增大设备负载,甚至会大幅降低其 工作效率与精度。对于设备外壳结霜的情况,可以 采用人工定 时 清 理 的 方 法 进 行 处 理,但 是 对 于 一 些不易拆装 的 大 型 设 备 内 部 结 霜 的 情 况,则 无 法 通过人工及 时 清 理,只 能 通 过 外 部 加 热 或 定 期 防 冰霜和除冰霜处理[6-8],此类方法耗时长,成本高, 而且持久性差。 为了降低钛合金在低温工作环境中结冰、结霜 的概率,降低除冰霜成本,已有研究者开展了相关研 究,并发现超疏水表面能够有效降低过冷水滴的附 着率、结冰率[9-11]。目前,有许多研究者提出了在各 种金属上制备超疏水表面的方法。赵倩等[12]采用 电沉积法在5052铝合金表面制备出了超疏水复合 涂层,发现铝合金表面的耐腐蚀性能得到显著提高。 夏晓健等[13]以 F-SiO2 纳米粒子、环氧树脂胶黏剂、 氟硅清漆和白色含氟聚氨酯涂料等为原料,采用喷 涂法在铝合金表面制备了具有微纳米结构的超疏水 涂层。 赵 丽 等[14] 采 用 十 六 烷 基 三 甲 氧 基 硅 烷 (HDTMS)对纳米二氧化硅(Nano-SiO2)进行疏水 改性,通过一步浸渍法将疏水 Nano-SiO2 负载在化 学刻蚀后的不锈钢网表面,发现所制备的不锈钢网 能够应用于油水分离方面。近年来,随着激光技术 的迅速发展,有许多学者采用激光刻蚀的方法在金 属上制备超疏水表面,例如:石惠等[15]采用飞秒激 光方法在316镜面不锈钢上制备了面积为5mm× 5mm 的双尺度类鲨鱼皮肤微纳米仿生结构,发现 调控激光参数可以将不锈钢表面的润湿性由接触角 为88°的亲水变为接触角高达165°的超疏水;郭楠 等[16]采用激光刻蚀方法在铝合金上制备了一种拥 有凹槽、坑、飞溅状或颗粒状复杂形貌的超疏水表 面,该表面的接触角可达150.6°,并且具有良好的低 黏附性与自清洁性。 综合以上研究发现,在金属上制备超疏水表面 的方法可以分为两种,一种是引入新的材料来改变 金属表面浸润性的涂层法,另外一种是通过改变金 属自身表面微观形貌来增强其疏水性的刻蚀法。相 比之下,涂层法虽然可使金属表面获得优异的超疏 水性能,但是其耐久性和稳定性稍显不足,在极端环 境下涂层的脱落还会对环境造成一定程度的污染; 而刻蚀法一般以激光刻蚀为主,目前许多学者采用 超快激光进行加工,成功在多种金属上制备了超疏 水表面,但是超快激光不仅加工成本高、效率低,而 且加工环境相对较苛刻。激光刻蚀中的纳秒激光方 法的效率高、成本低,适合大规模工业化应用。在材 料上制备超疏水表面要满足两个条件,即粗糙结构 与较低的表面能[17-18]。激光刻蚀可以在钛合金表 面引入粗糙的微观结构。对于部分制备超疏水金属 表面的方法,会在制备的粗糙微观结构表面引入新 材料来降低表面能,但是由于引入的材料与基体材 料的热膨胀系数不同,导致引入材料在温度变化较 大的环境中易发生脱落[19] ;若采用腐蚀、酸洗等方 法降低表面能,又会影响微观结构的稳定性[20]。研 究表明,采用保温、烘烤的处理方式可以有效降低金 属的表面能[21]。基于此,作者以飞机上常用的 TC4 合金为基体材料,采用纳秒激光刻蚀的方法在合金 表面制备了不同的复合微纳米结构,并采用真空烘 烤的方式降低其表面能,研究了钛合金表面的浸润 特性、微观结构及抗结霜性能,为解决设备在低温环 境下工作时因结冰、结霜导致零部件负载增大和工 作效率降低问题提供试验参考。

2 试验结果与讨论

2.1 浸润特性

当试样表 面 水 滴 接 触 角 小 于 90°且 无 法 滚 动 时,试样表面为亲水表面,且当接触角小于5°时,表 面为超亲水表面;而当接触角大于90°时,表面为疏 水表面,当 水 滴 接 触 角 大 于 150°且 滚 动 角 小 于 5° 时,表面为超疏水表面。由图1可以看出,随着激光 功率由5 W 升高到100 W,烘烤后钛合金表面的接 触角由 80.0°增加到 160.2°,说明表面的疏水性增 强。当激光功率由5 W 升高到30 W 时,烘烤后钛 合金表面的接触角从80.0°迅速增大至133.2°,钛合 金表面的疏水性迅速提升,但是水滴仍然无法滚动, 表面未呈超疏水状态。继续增大激光功率后,表面 接触角 的 增 加 趋 势 明 显 变 缓。 当 激 光 功 率 超 过 50 W 后,表面接触角达到了148.6°,同时也出现了 约18°的滚动角。继续增大激光功率,接触角缓慢 增大,直至激光功率达到100 W 时,表面接触角达 到160.2°,滚动角为3.8°,此时在钛合金上形成了稳 定的超疏水表面。 图1 不同功率激光刻蚀和烘烤后钛合金表面的接触角和滚动角 Fig.1 Contactangleandrolling-offangleoftitaniumalloysurface afterlaseretchingwithdifferentpowerandbraking

2.2 微观结构

由图2可知,在激光功率为25 W 时,钛合金表 面形成了形状不规则的条状结构,在条状结构中间 存在少量的凹坑与凸起,凸起之间相互连接,同时在 这些结构四周还分布着少量体积较大的规则球状结 构,这是在激光刻蚀时钛合金基体发生熔融、溅射形 成的。球状结构一般分布在微观结构的最上层,该 结构的存在可以提高钛合金表面整体与空气的有效 接触面积;未经烘烤处理的钛合金仍具有较高的表 面能,粗糙的微观结构使表面的亲水性增强为超亲 水性。随着激光功率的升高,表面条状结构变细变 短,凹坑与凸起尺寸明显变大,规则的球状结构数量 增加。当激光功率达到100 W 时,钛合金表面形成 的小凹坑相互连接形成大凹坑,球状结构的数量最 多,这种凹坑、凸起与规则球状结构组成的复合微 观结构 为 钛 合 金 表 面 的 超 疏 水 性 提 供 了 结 构 支 撑。激光刻 蚀 后 钛 合 金 表 面 亲 水 性 提 高,表 面 氧 化物会在空 气 中 吸 附 一 层 水 分 子,而 水 分 子 的 存 在会增强钛 合 金 表 面 对 极 性 有 机 物 的 吸 附 能 力, 降低其对非 极 性 有 机 物 的 吸 附 能 力,从 而 进 一 步 增强表面的亲水性[22]。 为了验证激光刻蚀后的钛合金经电热干燥箱烘 烤后,其表面微观结构是否会发生变化,对100 W 激光刻蚀的钛合金烘烤前后的表面形貌进行观察。 对比图3和图2(g)~图2(h)可以发现,烘烤后钛合 金表面的微观结构并未发生变化,不规则分布条状 结构四周仍然存在大量球状结构。钛合金表面的复 合微观结构可为水滴下面留下足够的空气,当水滴 悬浮在空气中时,由于水分子之间更倾向于以氢键 互相连接,而不是与空气中的氮气、氧气等气体作 用,水滴会形成一个均匀的球体。在水滴与金属的 接触区域内,空气的占比越高,水滴形状越接近于球 体,金属表面越疏水[23]。在烘烤过程中,钛合金表 面水分子蒸发,表面能降低,碳元素的含量迅速上 升[24],钛合金表面含碳疏水基团含量升高。因此, 激光刻蚀 TC4钛合金表面经烘烤后同时满足了低 表面能与粗糙微观结构的条件,从而使其浸润特性 从超亲水状态转变为超疏水状态。

2.3 抗结霜结冰性能

由图4可知,常温下未激光刻蚀钛合金表面接 触角约46°,表现为亲水性,这是由于金属表面能较 低,且未激光刻蚀合金表面相对光滑,不存在粗糙的 复合微观结构。随着冷冻时间的延长,钛合金表面 水滴形成的冰层逐渐升高,接触角从45.8°缓慢减小 至40.6°。水滴在金属表面上结冰的过程可以分为 液体过冷、成核再辉、凝固冻结和固体冷却4个阶 段[25]。在水滴完全凝固冻结前,已冻结的部分不能 86 于庆华,等:纳秒激光制备超疏水 TC4钛合金表面的抗结霜性能 发生形状变化,而顶端少许未冻结的水在结冰时体 积发生 了 膨 胀,因 此 最 终 冰 珠 上 形 成 了 桃 形 尖 顶[26]。从水滴落到未激光刻蚀钛合金表面到完全 结冰的过程一共需要150s。 由图5可以看出,100 W 激光刻蚀和烘烤后超 疏水钛合金表面接触角可以达到160°以上,随着冷 冻时间的延长,水滴接触角呈现出下降趋势,并在冷 冻100s时接触角下降至153°左右。在0~150s的 冷冻过程中,水滴接触角下降趋势较缓,这是因为此 时水滴虽尚未开始结冰,但开始有向下塌陷的趋势, 所以当冷冻时间达到150s时,钛合金表面水滴接 触角仍然可以维持在150°以上。150~275s的冷冻 87 于庆华,等:纳秒激光制备超疏水 TC4钛合金表面的抗结霜性能 过程是水滴底部出现冰层到冰层逐渐由下而上开始 蔓延的过程,这一阶段水滴形态迅速变化,接触角降 低幅度较大。随着冷冻时间的延长,未结冰的水被 底部冰层逐渐抬升,并在冷冻360s时形成了桃形 尖顶。在整个冷冻过程中,水与钛合金表面接触的 区域在水滴底部结冰后就不再增加,因此水滴完全 结冰后,接触角为135.2°,钛合金表面仍然呈现疏水 的状态。 由图6可知,在冷冻试验未开始时,未激光刻蚀 钛合金表面水滴与钛合金的接触面积较大,当冷冻 试验开始后,水滴呈现出逐渐摊开的趋势。在整个 结冰过程中,钛合金相较于空气具有更低的温度,因 此水从与钛合金接触的底部最先开始结冰。摊开的 水加大了水滴整体与钛合金表面的接触面积,导致 传热面积加大,结冰速率变大。当冷冻时间为80s 时,未激光刻蚀钛合金表面的水滴已不再扩张,这是 因为此时水滴底层已经完全结冰,未被冻结的水被 禁锢在冰层上面,无法向四周扩散。当冷冻时间为 160s时,水滴已完全结冰,形成一个底面较大的圆 锥形冰粒黏附在钛合金表面。在冷冻试验未开始 时,在激光刻蚀和烘烤后的超疏水钛合金表面上水 滴呈珠状,只有底部较小面积的水与钛合金表面接 触,此时的水滴处于明显的超疏水状态;水滴与钛合 金表面并非处于完全接触状态,而是在水滴与钛合 金的接触区域内存在一定含量的空气将水滴托起, 导致水和底部金属的有效传热面积很小,这将大幅 延长水滴底部的结冰时间;在冷冻时间从0 增加到 160s的过程中,珠状水滴虽然也有向下塌陷的趋 势,但是钛合金表面仍然可以保持良好的疏水性能, 直至冷冻时间为200s后才在水滴底部出现了少量 冰晶;随着冷冻时间的进一步延长,水滴底部的冰层 88 于庆华,等:纳秒激光制备超疏水 TC4钛合金表面的抗结霜性能 开始慢慢向上蔓延;与未激光刻蚀钛合金板较为扁 平的水滴形态相比,激光刻蚀和烘烤后钛合金表面 水滴的高度更高,与周围空气接触面积更大,因此冰 层向上蔓延所需时间更长,结冰速率也更慢,当冷冻 时间达到360s时水滴才完全结冰,比未激光刻蚀 钛合金表面水滴的结冰时间延长了2倍以上。 由图7可以看出,未激光刻蚀钛合金表面平整, 霜晶在低温状态下的生长蔓延并不会受到任何阻 碍,因此与钛合金直接接触的底层冷空气中的水蒸 气先凝华,并在钛合金表面形成一层较薄的霜晶将 其完全覆盖。由于表层霜晶的存在,钛合金表面与 周围空气的有效接触面积进一步扩大,结霜速率再 次提高。在低温状态下霜晶的生长方向并不固定, 相邻结霜点生长霜晶的方向发生交叉时就会发生相 互堆叠。因此,未激光刻蚀钛合金表面生成的霜晶 大都呈现出聚集的状态,大量小颗粒霜晶密集分布 在钛合金表面,且在小颗粒霜晶聚集的区域形成互 相连接的纹路。由于激光刻蚀和烘烤后的钛合金表 面引入了微米级的凹坑和凸起结构,对于水蒸气凝 华在凹坑结构中所形成的细小霜晶,周围的微观结 构对其生长并与其他霜晶的连接都具有较好的阻碍 作用,而凸起的微结构则会托起细小的霜晶,形成空 气-钛合金-霜晶三者的不完全接触状态;霜晶和钛 合金之间存在着一些封闭的空气,当这些空气中的 水蒸气全部凝华后,外部的空气无法进入微结构之 间的封闭空间,因此就不会再形成新的霜晶与表层 的霜晶聚集,相比于迅速传热的钛合金,封闭的空气 会大幅减缓已有霜晶向钛合金散热的过程。因此, 激光刻蚀和烘烤后的钛合金表面只出现了零散的小 颗粒霜晶,而这些霜晶因相隔较远无法蔓延交叉。

3结论

(1)利用100W 激光功率的纳秒激光刻蚀和真 空烘烤处理可以在 TC4钛合金上制备超疏水表面, 其表面接触角超过160°,而滚动角小于5°,钛合金 表面呈现纳米级的凹坑、凸起和规则球状结构,激光 刻蚀钛合金表面经烘烤后同时满足了粗糙微观结构 与低表面能的条件,使钛合金表面的浸润特性从超 亲水状态转变为超疏水状态。 (2)与未激光 蚀 刻 钛 合 金 相 比,在 -15 ℃ 下 激光刻蚀和烘烤后的超疏水钛合金表面9μL水滴 的结冰速 率 较 慢,完 全 结 冰 所 需 时 间 为 360s,比 未激光 刻 蚀 钛 合 金 表 面 水 滴 的 结 冰 时 间 延 长 了 2倍以上,且水滴完全结冰后仍能保持大于130°的 接触角。 (3)微结构的存在可有效阻碍钛合金表面霜晶 的蔓延交叉,在-15℃恒湿条件下持续冷冻10min 后超疏水钛合金表面只出现了零散的小颗粒霜晶, 而未激光刻蚀钛合金表面密集分布着大量小颗粒霜 晶,激光刻蚀和烘烤后的超疏水钛合金具有较好的 抗结霜性能。

来源：材料与测试网