张 烽1,2,3,汤巧云1,蔡淇星1,支有冉1,马银忠1

(1.南京工程学院机械工程学院,南京 211167;2.南京市锅炉压力容器检验研究所,南京 210002; 3.南京工业大学机械工程学院,南京 210009)

摘 要:通过分子动力学模拟、黏塑性本构模型和纳米压痕试验验证相结合的研究方法,系统研 究了双峰结构(晶粒尺寸服从统计学中双峰分布)纳米晶铜的变形机理与力学性能。结果表明:在 塑性变形过程中位错首先在纳米晶铜的细晶区形核和扩展,且方向互相平行;而粗晶区的位错滑移 方向相互交叉,且粗晶尺寸越大,越容易发生位错缠绕和交滑移。双峰结构纳米晶铜的流变应力随 着粗晶尺寸的增大而增大,硬度随着粗晶体积分数的增大而减小。由黏塑性本构方程计算得到的 应力变化规律与由经验公式和分子动力学模拟得到的结果一致,且本构方程计算得到的流变应力 和经验公式所得结果的相对误差小于5%。

关键词:双峰结构;纳米晶铜;变形机理;力学行为 中图分类号:TG113.2 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)11-0078-08

0 引 言

纳米晶金属材料由于具有独特的力学性能而得 到广泛关注[1-4]。然而,纳米晶金属材料强度的提高 通常是以牺牲延展性为代价的。经过不断探索,研 究人员发现在纳米晶金属材料中嵌入微米级的粗晶 粒以构建晶粒尺寸服从统计学中双峰分布(即双峰 结构)的晶粒结构是纳米晶金属材料同时获得高强 78 张 烽,等:双峰结构纳米晶铜的力学行为 度和高韧性[5-7]的一个行之有效的方法。其中,细晶 粒(纳米晶)可以赋予材料高强度,而粗晶粒可以通 过阻止细晶粒中微裂纹的扩展为材料提供高的延伸 率,从而提高材料的塑韧性[8-10]。粗晶粒的尺寸会对 双峰结构纳米晶金属材料的力学性能产生影响[11-12], 但这种影响很难通过试验方法定量分析[13]。目前, 从原子层面直观地演绎出双峰结构纳米晶金属材料 微观变形机制的相关研究也未见报道。 与普通纳米晶金属材料类似,双峰结构纳米晶 金属材料中也存在高体积分数的晶界与三晶交叉结 构。因此,双峰结构纳米晶金属材料具备普通纳米 晶金属材料中几种常见的变形机制,如晶界扩散、晶 界滑移、位错活动、晶粒长大和晶界迁移等。SUN 等[12]基于复合模型理论与位错密度演化理论定量 描述了双峰结构纳米晶铜的本构模型,但是该本构 模型只考虑了位错演化机制。WEI等[14]建立了基 于晶界滑移、晶界扩散、晶内扩散和晶内塑性耦合变 形机理的黏弹塑性模型,研究了纳米晶金属材料的 力学行为;将该模型应用于纳米晶铜的研究表明,耦 合变形机制下的整体塑性变形既取决于晶粒尺寸, 也取决于应变速率。 为更好地描述双峰材料的应力应变响应,作者 以双峰结构纳米晶铜(简称双峰铜)作为研究对象, 在文献[15]工作的基础上建立基于晶界与晶粒内部 相互竞争的变形机制的黏塑性本构模型,采用该本 构模型、分子动力学模拟和纳米压痕试验验证相结 合的研究方法,系统地研究了粗晶尺寸以及粗晶体 积分数对双峰铜力学性能的影响,分析了双峰铜的 强化机理。

1 分子动力学模型建立与分析

1.1 双峰铜模型的建立

整个模拟计算过程由 LAMMPS 模 拟 软 件 完 成[15]。图1展示了沿中轴线截取的双峰铜模型的 侧视图。双峰铜模型的建立过程如下:首先建立平 均晶粒尺寸为8nm(细晶粒基底相)的纳米晶铜模 型,模型尺寸为32nm×32nm×32nm,包含大约 277万个铜原子;然后在基底相中加入直径为dl(即 粗晶尺寸)的粗晶粒作为掺杂相,具体步骤为在基底 模型的中心位置将直径为dl 的球形区域内的细晶 粒全部删去,并在该球内填入纳米级的单个铜晶粒。 基底模型的构建采用 Voronoi方法,模型中64个晶 粒都近乎等轴状以保证晶粒形状不会对模拟结果造 成干扰。选取嵌入原子模型(EAM)势函数描述铜 图1 晶粒尺寸服从双峰分布的纳米晶铜模型的侧视图 Fig.1 Lateralviewofnanocrystallinecoppermodelwithgrain sizeobeyingbimodaldistribution 原子间的相互作用[16]。 为了研究粗晶尺寸对双峰结构纳米晶铜力学性 能的影响,选择6种形状与取向完全相同但尺寸不 同(dl 分别为0,12,16,20,24,28nm)的粗晶粒嵌 入到基底模型,构建出非双峰纳米晶铜(dl 为0)和 双峰铜模型。在模拟拉伸试验前,需对模型进行退 火弛豫处理:首先根据共轭梯度法对模型进行能量 最小化处理,然后在等压等温条件下,应用 NoseHoover热浴法 将 体 系 温 度 稳 定 在 300 K 并 保 温 200ps进行退火弛豫。在退火弛豫过程中,将3个方 向上的压力保持为0。弛豫后进行拉伸试验模拟,即 在300K恒定温度下,以10 9s -1 应变速率沿着z 轴 方向进行拉伸,时间步长为5fs,当整体 应 变 达 到 20%时停止加载。模拟计算结束后,通过可视化软件 OVITO [17]对模拟结果进行分析,采用共同邻近分析 方法(CNA)对微结构进行着色处理。其中,基底相和 掺杂相显示为绿色,晶界显示为白色,孪晶界与堆垛 层错显示为红色(通过原子层数区分,前者为单层,后 者为两层)。作者建立的双峰结构模型与传统双峰结 构模型不同:传统双峰结构模型中,粗晶粒为微米级 别尺寸,能够增强韧性,而纳米级别尺寸的细晶粒负 责提高强度;作者建立的双峰结构模型,粗晶尺寸与 基底相平均晶粒尺寸均小于 Hall-Petch关系的转折 点(25nm),因而粗晶粒的作用得到了改变。

1.2 双峰铜的拉伸试验模拟结果

由图2(a)可以发现:不同双峰铜试样的弹性模 量差异较小,在塑性变形阶段,当粗晶尺寸dl 小于 20nm 时,各试样的应力-应变曲线几乎没有差异; 当粗晶尺寸由20nm 增至28nm 时,粗晶粒在整个 模型中的体积占比急剧上升,产生的影响也逐渐明 显,应力-应变曲线间的差异也随之变大。在作者建 立的模型中,粗晶粒是增强相,其尺寸越大,双峰铜 的 强度也越高。图2(b)中平均流变应力是应变在 79 张 烽,等:双峰结构纳米晶铜的力学行为 图2 分子动力学模拟得到不同粗晶尺寸双峰铜拉伸应力-应变曲线和平均流变应力 Fig 2 Tensilestress-straincurves a andaverageflowstresses b ofbimodalcopperwith differentcoarsegrainsizebymoleculardynamicssimulation 图3 不同粗晶尺寸双峰铜在单轴拉伸变形过程中的 CNA渲染图 Fig.3 CNArenderingpicturesofbimodalcopperwithdifferentcoarsegrainsizeduringuniaxialtensiledeformation 5%~10%之间的应力的平均值。可见随着粗晶尺 寸的增大,双峰铜的平均流变应力提高,并且当粗晶 尺寸为28nm 时,其平均流变应力相比于非双峰纳 米晶铜(粗晶尺寸为0)提高近10%。 由 OVITO 软件分析得到当粗晶尺寸dl 分别 为20,28nm 时粗晶粒的体积分数分别为12.8%和 35.1%。由图3可以观察到:在早期变形阶段,晶界 处主要产生剪切应变,此时双峰结构纳米晶铜的变 形机制由晶界部分的位错运动主导;随着拉伸应变 ε的增大,晶体内部的位错运动逐步明显。在拉伸 过程中,不全位错首先在细晶粒内部产生,并且由不 全位错运动形成的堆垛层错大都彼此平行。当拉伸 应变为8%时,对于粗晶尺寸为28nm 的双峰铜试 样,许多位错已经开始在粗晶区与细晶区的交界面 处形核,然而对 于 粗 晶 尺 寸 为 20nm 的 双 峰 铜 试 样,粗晶粒与细晶粒的交界面处并未发生明显位错堆 积。随着变形的逐步加大,在粗晶尺寸为28nm 的双 峰铜试样中不全位错首先发射,但由于试样中粗晶 粒的尺寸较大,晶界对位错的抑制作用降低,粗晶粒 内部的多种位错滑移系被活化,因而位错运动方向 相互交叉。此时,当不全位错路经堆垛层错时,位错 滑移会受到阻碍,因而双峰铜的平均流变应力会得 到增强。

2 双峰铜本构模型建立及验证

2.1 双峰铜的黏塑性本构模型

作者提出了一种适用于双峰铜的黏塑性本构模 型。在建立理论模型前,需要考虑双峰材料中存在的 80 张 烽,等:双峰结构纳米晶铜的力学行为 3种变形机制,包括晶界扩散机制(Coble蠕变[18])、晶 界滑移机制[19]以及由晶粒内部位错引起的塑性变形 机制。前2种微观变形机制与晶界运动有关,而最后 一种变形机制与晶粒内部的位错运动有关。晶格扩 散产生的 Nabarro-Herring蠕变[20]相比其他变形机 制作用并不明显,可以忽略不计。由晶界扩散引起的 非弹性应变速率公式[14,18]可以表示为 ε · gbd = 47σΩa kbT × δDgb d 3 (1) 式中:ε · gbd 为晶界扩散引起的非弹性应变速率,s -1; Ωa 为原子体积,m 3;δ 为晶界厚度,nm;Dgb 为晶界 扩散能,J·m -2;d 为晶粒尺寸,nm;σ 为外加应力, Pa;T 为温度,K;kb 为玻尔兹曼常数,J·K -1。 晶界 扩 散 能 与 温 度 之 间 一 般 服 从 典 型 的 Arrhenius关系[21],与压力也有关联[22-23],其表达式 如下: Dgb =D0,gbexp - Qgb -PΔV RT (2) 式中:Qgb 为晶界扩散的活化能,J·m -2;P 为压力, Pa;R 为气体常数,J·mol -1·K -1;D0,gb 为指数前的 系数,m 2·s -1;ΔV 为活化体积,m 3。 P 在压缩条件下定义为负值而在拉伸条件下 定义为正值,P=σ。由式(1)和式(2)可知,随压力 增加,由晶界扩散引起的应变速率和晶界扩散能增 大。 由晶界滑移引起的非弹性应变速率表达式[19] 如下: ε · gbs = 6bυd d sinh Ωaτe kbT exp - ΔF kbT (3) 式中:ε · gbs 为晶界滑移引起的非弹性应变速率,s -1; υd 为晶格振动的德拜频率,s -1;b 为伯格斯矢量, m;ΔF 为 Helmholtz自由活化能,J·mol -1;τe 为有 效剪切应力,Pa。 近期分子动力学模拟结果[24]表明,晶界的塑性 受到作用在晶界的法向应力的影响。此外,有限元 模拟结果[25]显示,在受到高水平压力时,纳米晶金 属中晶界滑移会受到抑制。因此,可以认为有效剪 切应力与作用在晶界的法向应力有关,其关系如下: τe =(σ+ξσn)/ 3 (4) σn =(signσ)σ (5) 式中:σn 为法向应力,Pa;ξ为材料系数,无量纲。 一维条件下由位错运动引起的塑性应变速率表 达式[14]为 ε · gip =β0υd(signσ)exp - ΔG * kbT exp τ α τ f (6) τ α ≈ σ / 3 (7) 式中:ε · gip 为位错运动引起的塑性应变速率,s -1;β0 为系 数,无 量 纲;ΔG * 为 位 错 发 射 的 活 化 能,J· mol -1;τ α 为滑移摩擦应力,Pa;τ f 为位错从晶界发 射所需的应力,Pa。 在拉伸过程中,双峰铜内会产生不全位错和完 全位错2种位错。一条位错从晶界发射所需的应 力[25-26]可以表示为 τ f= Gb/d (d >dcr) Gb/(3d)+ (d-δeq)ΓG/d (d dcr) 1-k0d 3 l/L 3 (d dcr) σam 1+g d w -1 ?? ?? ???? ?? ?? ???? (d dcr) 中σam =213MPa,w=0.75nm,g=0.085。由于建 立的模型中粗晶粒为球形,因此其体积分数φ 可以 表示为 φ= k0d 3 l L 3 = π 6 × d 3 l L 3 (19) 根据简单的体积分数复合法则,双峰材料的流 变应力可以写成 σ=(1-φ)σs +φσl (20) 式中:σs 为细晶粒流变应力,Pa;σl 为粗晶粒流变应 82 张 烽,等:双峰结构纳米晶铜的力学行为 力,Pa。 双峰铜试样中基底相(细晶粒)的平均晶粒尺寸 为8nm,根据式(12)可以求出细晶粒区域的流变应 力为388MPa。根据式(17)~(20),双峰铜的流变 应力与粗晶尺寸之间的关系可以粗略地表示为 σ= k0d 3 l L 3 σam 1+g dl w -1 ?? ?? ???? ?? ?? ???? -388 +388 (dl dcr) ?? ?? ?? ???????? ???????? (21) 2.4 不同研究方法的结果对比与分析 图5 由分子动力学模拟、本构模型和经验公式得到双峰铜流变 应力与粗晶尺寸的关系曲线 Fig.5 Relationcurvesofflow stressvscoarse grain size of bimodal copper obtained by molecular dynamics simulation,constitutivemodelandempiricalformula 由图5可以发现:分子动力学模拟、经验公式和 本构模型方法得到的双峰铜的流变应力随粗晶尺寸 的变化规律相同,即流变应力都随着粗晶尺寸的增 加而逐步增大;本构模型得到的不同粗晶尺寸双峰 铜的流变应力与经验公式间的相对误差小于5%, 验证了本构模型的准确性;分子动力学模拟得到的 应力-应变数据与其他两种方法相差较大,这是由于 分子动力学模拟构建的模型是理想化的。一方面, 材料在实际制备过程中会产生各种缺陷,如高孔隙 率、多杂质和结构不均匀等,这会大幅度降低其力学 性能,这也就解释了分子动力学模拟得到的流变应 力为何远高于其余两种方法得到的结果。另一方 面,为加快计算机运算速度,模拟时采用的应变速率 一般在10 8~10 10s -1,远低于实际拉伸试验采用的 应变速率;而流变应力对应变速率具有依赖性[28], 且随着应变速率增大而增大。应变速率过高会使塑 性变形初期的位错没有足够的时间形核和迁移,导 致出现应变硬化现象,因此作者选用10 9s -1 的应变 速率进行分子动力学模拟拉伸试验。

3 纳米压痕试验及结果

3.1 试样制备与试验方法

选取平均晶粒尺寸为20nm 的纳米晶铜粉末 与尺寸为1μm 左右的粗晶铜粉末,按照粗晶粒体 积分数分别为10%,15%,20%,25%进行配料,在 HTHL型三维混料机中混合均匀。将混合粉末置 于温度700K 的高温真空炉中,利用氢气对已氧化 的铜进行还原,时间在0.5h以上,然后在氩气保护 下冷却至室温。使用国产铰链式六面顶压机在压力 5GPa、温度1000K 条件下将混合粉末压制成型, 再在500K 温度下保温90min进行等温退火处理, 得到双峰铜试样。采用JEOLJEM-2100Plus型透 射电子显微镜(TEM)观察双峰铜试样粗晶区和细 晶区微观形貌,并进行选区电子衍射(SAD)分析。 由图6可以看出,制备的双峰铜中细晶区晶粒为多 晶等轴晶粒,粗晶区的晶粒为单晶状态。 图6 双峰铜粗晶区和细晶区的 TEM 形貌及SAD图 Fig 6 TEM morphologyandSADpictureofcoarsegrainregion a andfinegrainregion b ofbimodalcopper 采用 HysitronTI-750 型 纳 米 压 痕 试 验 机,以 0.01s -1 的应变速率对制备的双峰铜试样进行纳 米压痕 试 验,加 载 速 率 为 1 mN·s -1,最大载荷为 10mN,保载时间为5s,获得载荷-压入深度曲线, 参考文献[29]计算得到弹性模量E 与硬度H。

3.2 纳米压痕试验结果

由图7可以看出,双峰铜的硬度随着粗晶体积 83 张 烽,等:双峰结构纳米晶铜的力学行为 图7 双峰铜的弹性模量和硬度随粗晶体积分数的变化曲线 Fig.7 Variationcurvesofmodulusofelasticityandhardnessvs coarsegrainvolumefractionofbimodalcopper 分数的增加而减小,而弹性模量呈现先增后降趋势 (在 80 GPa 上 下),与 分 子 动 力 学 模 拟 结 果 (约 73GPa)的相对误差为8.75%。粗晶体积分数的减 少意味着双峰材料的晶粒结构接近于常规纳米晶材 料,因而双峰铜的硬度呈现上升趋势。图2也可以 为此给出合理的解释:随着粗晶体积分数减少,晶界 体积分数增大,晶界对位错活动的阻碍作用增强,导 致材料难以发生塑性变形。

4 结 论

(1)分子动力学模拟结果显示,在双峰结构纳 米晶铜的塑性变形过程中,位错首先在细晶粒内部 形核,且滑移方向互相平行;在粗晶粒内部观察到多 种滑移系,粗晶粒的尺寸越大,粗晶粒内部的不全位 错越容易发生位错缠绕和交滑移。 (2)用建立的黏塑性本构方程计算得到的双峰 铜流变应力随粗晶尺寸的变化规律与经验公式和分 子动力学模拟一致,即流变应力均随着粗晶尺寸的 增加而逐步增大,且流变应力本构方程计算值与经 验公式计算值的相对误差小于5%。 (3)以平均晶粒尺寸为20nm 的纳米晶铜粉末 和体积分数为10%~25%的晶粒尺寸为1μm 左右 的粗晶铜粉末为原料,制备得到的双峰铜的纳米压 痕硬度随着粗晶体积分数的增大而减小,但弹性模 量保持在80GPa上下。

来源：材料与测试网