冉书明,郭 怡 (重庆水利电力职业技术学院智能制造学院,重庆 402160)

摘 要:以高纯度Sm2O3、NdO3、Dy2O3、Yb2O3、CeO2 和 Ta2O5 为原材料,采用多步高温固相 烧结法制备了(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧化物,研究了其晶体结构、 微观形貌、热物理性能等。结果表明:制备的氧化物均具有单一的萤石结构,其结构致密,晶界清 晰,元素 种 类 和 原 子 比 与 化 学 式 基 本 一 致;这 2 种 氧 化 物 的 热 导 率 明 显 低 于 7YSZ,且 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 的热导率低于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 的;(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 在 900 ℃以上高温热膨胀系数略高于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5,二者在1200℃时的热膨胀系数分别 是12.2×10 -6,12.5×10 -6 K -1,均大于7YSZ的9×10 -6 K -1;2种氧化物的热导率和热膨胀系数 均满足热障涂层的要求。

关键词:热障涂层;热导率;热膨胀系数;晶体结构 中图分类号:TG174.442 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)06-0021-05

0 引 言

等离 子 喷 涂 或 电 子 束 物 理 气 相 沉 积 制 备 的 Y2O3 部分稳定ZrO2(简称 YSZ)热障涂层,由于能 够为先进航空发动机关键热端部件提供有效热防护 并提高部件服役寿命,而在航空发动机上获得了广 泛应用[1-4]。在高温下(高于1200 ℃),YSZ热障涂 层中的t'相会分解成c相和t相,且t相会进一步转 变成 m 相,并 伴 随 有 3% ~5% 的 体 积 膨 胀,导 致 21 冉书明,等:(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧化物的热物理性能 YSZ热障涂层因应力不均匀而脱落。同时,高温下 YSZ热障涂层的烧结收缩现象严重,致使涂层隔热 性能下降[4-5]。可知,随着航空发动机性能要求的进 一步提高,YSZ 热障涂层已经难以满足其发 展 需 求[6-7]。为此,寻求具有较低热导率(小于2W·m -1· K -1)和较高热膨胀系数(大于9×10 -6 K -1)的新型 热障涂层材料,以替代现役的 YSZ热障涂层显得十 分必要[8-9]。 近年来,新型的铈基础氧化物因具有较低热导 率和 较 高 热 膨 胀 系 数 逐 渐 引 起 研 究 者 的 重 视。 La2Ce1.7Ta0.3O7.15热障涂层在1000 ℃时的热导率 在0.54~0.71 W·m -1·K -1之间,其热循环寿命与 单 一 La2Ce2O7 涂 层 相 比 有 显 著 延 长[10-11]。 Ca3Ln3Ce7Ta2O26.5(Ln=Gd,Yb)具有单一的焦绿 石结构,其 在 1200 ℃ 时 的 热 导 率 分 别 这 1.79, 1.51 W·m -1·K -1,热 膨 胀 系 数 分 别 为 11.92× 10 -6,11.62×10 -6 K -1[12]。Sm3Ce7Ta2O23.5 和 Gd3Ce7Ta2O23.5 具 有 典 型 的 缺 陷 萤 石 结 构,其 在 1200 ℃时 的 热 导 率 分 别 为 0.82,0.68 W·m -1· K -1,热 膨 胀 系 数 分 别 为 11.88×10 -6,12.03× 10 -6 K -1[13]。萤 石 型 Ln3Ce7Ta2O23.5 (Ln= Nd, La)在200 ℃时的热膨胀系数分别为12.4×10 -6, 12.1×10 -6 K -1,热导率分别为1.23,1.04 W·m -1· K -1[14]。Ln3Ce7Ta2O23.5 氧化物也具有较高的的热 膨胀系数和较低的热导率,但是目前有关该类氧化 物热物理性能的研究还处在起步阶段,且未见元素 掺杂 Ln3Ce7Ta2O23.5 氧 化 物 热 物 理 性 能 的 报 道。 为此,作者以 La3Ce7Ta2O23.5 为基础,选择有助于增 加声子散射以及降低其晶格热导率且具有较大原子 质量和较小离子半径的 Yb 3+ 、Dy 3+ 、Sm 3+ 、Nd 3+ 三价 稀土阳离子取代其中的 La 3+ ,采用多步高温固相烧 结 法 分 别 合 成 (Sm0.5Nd0.5 )3Ce7Ta2O23.5 和 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧化物,研究了这2种氧化 物的晶体结构和热物理性能,以期探索元素掺杂对 其相组成和热物理性能的影响规律。

1 试样制备与试验方法

试 验 原 料 为 纯 度 不 低 于 99.9% 的 Sm2O3、 Nd2O3、Yb2O3、Dy2O3、CeO2 和 Ta2O5 等氧化物, 为了除去氧化物吸附的水蒸气或二氧化碳,将原料 在200℃下煅烧2h。按照化学组成称取原料,将原 料在玛瑙研钵中充分研磨混合,采用陶瓷粉末压片 机将混合粉体压制成所需要的预制坯体,压制压力为 4~6 MPa,温度为室温,坯体的尺寸为?12.7mm× 10mm。采用常压烧结方法对预制坯体进行烧结,烧 结时以10℃·min -1的速率升至1600 ℃保温10h, 最后 随 炉 降 至 室 温,得 到 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 的致密固体试样。 采用 D8advance型 X 射线衍射仪(XRD)分析 氧化物的晶体结构,采用铜靶,扫描速率为5 (°)· s -1,扫描范围为10°~90°。采用 S-4800型扫描电 子显微镜(SEM)观察试样的微观形貌,并用其附带 的能谱仪(EDS)分析微区化学成分。用纽曼-科普 原理预测试样的比热Cp,用阿基米德排水法测试样 的实际密度ρ,用激光热导仪测试试样的热扩散系 数λ,则理想热导率k 的计算公式为 k=ρ·Cp·λ (1) 排除烧结试样中气孔率? 的影响,则实际热导 率k0 的计算公式为 k k0 =1- 4 3? (2) 采用 DIL402型高温膨胀仪测试试样的热膨胀 性能,升温速率为5 ℃·min -1,氮气保护,温度范围 为室温至1200 ℃。

2 试验结果与讨论

2.1 晶体结构

由图1 可知:合成的(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧化物的衍射峰数量和 位置均与具有典型缺陷萤石型晶体结构的Sm2Ce2O7 相似,表明所合成的氧化物也具有典型的缺陷萤石型 晶体结构;与 Sm2Ce2O7 相比,合成氧化物的衍射峰 位置略微向大角度方向偏移,这是由于合成的氧化物 是三价稀土氧化物和 Ta2O5 溶入 CeO2 晶格而形成 图1 Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5 和 Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5 氧 化物的 XRD谱 Fig 1 XRDpatternsof Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5and Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5oxides 的固 溶 体。在 (Yb0.5Dy0.5 )3Ce7Ta2O23.5 中 Yb 3+ 、 22 冉书明,等:(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧化物的热物理性能 Dy 3+ 和 Ta 5+ 的有效离子半径分别是0.0985,0.1027, 0.00535nm,明 显 小 于 Sm 3+ 的 0.1079nm,导 致 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 的晶面间距明显偏小,因 此 其 衍 射 峰 位 置 向 大 角 度 方 向 偏 移。 在 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 中 Nd 3+ 的有效离子半径 为0.1109nm,仅略大于 Sm 3+ 的 0.1079nm,而 Ta 5+ 的 有 效 离 子 半 径 明 显 偏 小, 因 此 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 的 衍 射 峰 向 右 偏 移 的 程 度不如(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 明显。2种氧化物 的衍射峰位置偏移表明,所选的稀土阳离子和 Ta 5+ 已经成功溶入 CeO2 晶格,即合成了具有单一萤石 结构的复合氧化物。

2.2 微观形貌与微区成分

由图2可知,2种氧化物的微观形貌相似,结构 致密,晶粒尺寸较均匀,均在2~4μm 范围,晶界清 晰,无其他相存在。(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 中的 微观裂 纹 是 在 显 微 组 织 观 察 前,将 试 样 分 开 时 形成的,裂纹主要沿晶界扩展,属于典型的沿晶断 裂。由表1可知,合成的2种氧化物中元素种类与 化学式完全一致,且各元素之间的原子比与化学式 也基本一致,表明在制备过程中试样未受到污染,也 未发生元素损失现象。 图2 合成2种氧化物的微观形貌 Fig.2 Micromorphologyofobtainedtwooxides 表1 Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5 和 Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5 氧化物的 EDS分析结果 Table1 EDSanalysisresultsof Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5and Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5oxides % 氧化物 原子分数 Dy Sm Nd Yb Ta Ce O (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 - 3.91 4.40 - 5.4 26.57 59.72 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 5.21 - 3.48 5.56 7.66 22.79 55.30 图3 Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5 和 Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5 氧 化物的比热容随温度的变化曲线 Fig 3 Curvesofspecificheatcapacityof Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5 and Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5oxidesvstemperature 2.3 热导率 由 图 3 可 知 ,(Sm0.5Nd0.5 )3Ce7Ta2O23.5 和 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧 化 物 的 比 热 容 与 温 度 成 正 比 ,而 且 (Sm0.5Nd0.5 )3Ce7Ta2O23.5 的 比 热 容 大 于 (Yb0.5Dy0.5 )3Ce7Ta2O23.5。 通 过 对 数 据 进 行 拟 合 ,得 到 (Sm0.5Nd0.5 )3Ce7Ta2O23.5 和 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧 化 物 比 热 容 与 温 度 T 之 间 的 关 系 式 为 Cp =0.36053+0.00008T - 4640.87195T -2 (3) Cp =0.36466+0.00009T - 4526.71215T -2 (4) 由图4可知:在室温至1200 ℃范围内,合成氧 化物的热扩散系数与温度成反比,即表现出典型的 声子导热机制,其中(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 的热 扩散系数由室温时的0.74 mm 2·s -1 降至1200℃ 时的0.45mm 2·s -1,而(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 的热 扩散系数由室温时的0.65mm 2·s -1降至1200 ℃时 的0.41mm 2·s -1;在整个温度范围内,合成氧化物的 热导率与温度成反比,其中(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 的 热导率由室温时的1.96W·m -1·K -1降至1200℃时 23 冉书明,等:(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧化物的热物理性能 的1.74 W·m -1·K -1,而 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 的热导 率 则 由 室 温 时 的 1.76 W·m -1·K -1 降 至 1200℃时的1.60W·m -1·K -1,其热导率明显偏低。 这2种氧化物在1200℃时的热导率明显低于7YSZ (2W·m -1·K -1)[15],这主要是因为这2种氧化物不仅 具有复杂的元素组成,而且(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 和 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧 化 物 的 原 子 量 分 别 是 2160.4和2225.35,远大于7YSZ的350 [15],根据声 子导热理论,合成氧化物对声子的散射程度必然远大 于7YSZ,所以其高温热导率低于7YSZ。在元素周期 表中,钐 (Sm)和钕(Nd)元素距铈(Ce)元素较近,而 镱(Yb)和 镝 (Dy)元 素 距 离 铈 (Ce)较 远,可 知 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 中基质原子与掺杂原子之 间的离子半径差比(Yb0.5Dy0.5)3 Ce7Ta2O23.5 小,导致 (Yb0.5Dy0.5)3 Ce7Ta2O23.5 的晶格畸变程度较大,对声 子的散射程度也较大,同时(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 相对较大的原子量也会增强声子的散射程度[16-17],因 此(Yb0.5Dy0.5)3 Ce7Ta2O23.5 具有相对较低的热导率。 图4 Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5 和 Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5 氧化物的热扩散系数和热导率随温度的变化曲线 Fig 4 Curvesofthermaldiffusivity a andconductivity b vstemperatureof Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5and Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5oxides 图5 Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5 和 Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5 氧化物的热膨胀率和热膨胀系数随温度的变化曲线 Fig 5 Curvesofthermalexpansionrate a andexpansioncoefficient b vstemperatureof Sm0 5Nd0 5 3Ce7Ta2O23 5and Yb0 5Dy0 5 3Ce7Ta2O23 5oxides

2.4 热膨胀性能

由图 5 可 知:合 成 的 2 种 氧 化 物 在 室 温 至 1200 ℃范围内的热膨胀率曲线十分平滑,说明氧 化物的晶体 结 构 保 持 稳 定,表 现 出 较 好 的 高 温 稳 定性能,这对热障涂层是十分有利的;线性热膨胀 系数随温度 的 增 大 而 增 加,这 主 要 归 因 于 逐 渐 增 大的粒子间平均距离[18] ;(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 在 950 ℃ 以 上 的 热 膨 胀 系 数 略 大 于 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5。离子间距与构成晶体元 素间的离子键强度密切相关,离子键强度越小,离 子间距越大,热膨胀系数就越大;而离子键强度与 构成晶体元 素 间 电 负 性 差 密 切 相 关,二 者 之 间 的 关系式为 IA-B =1-exp - (xA -xB)2 4 ?? ?? ???? ?? ?? ???? (5) 式中:IA-B 为 A 位与 B位离子间的键强度;xA 为 A 位离子的平均电负性;xB 为 B位离子的平均电 负性。 可见,A位离子与 B位离子之间的电负性差越 小,离子间的键强度越小,离子间距越大,热膨胀系数 便越大。对于合成的2种氧化物,其 A 位离子包括 Sm 3+ 、Nd 3+ 、Yb 3+ 、Ce 4+ 和 Ta 5+ ,B 位 离 子 为 O 2- 。 由于 Sm 3+ 、Nd 3+ 、Dy 3+ 和 Yb 3+ 的 电 负 性 分 别 是 1.17,1.14,1.22,1.2,可知 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 中 A 位与 B位离子之间的电负性差相对较小,因此 (Yb0.5Dy0.5 )3Ce7Ta2O23.5 的 热 膨 胀 系 数 略 高 于 24 冉书明,等:(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧化物的热物理性能 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5,其在 1200 ℃ 下的热膨 胀系数分别是12.2×10 -6,12.5×10 -6 K -1,均远大 于7YSZ的9×10 -6 K -1[15]。

3 结 论

(1)采用高温固相烧结法成功制备了具有单一 缺 陷 萤 石 结 构 的 (Sm0.5Nd0.5 )3Ce7Ta2O23.5 和 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 氧化物,其结构致密,晶粒 尺寸较均匀,晶界清晰,元素种类和原子比基本与化 学式一致。 (2)复杂的元素组成以及较大的原子量增加了 声子 的 散 射 程 度,导 致(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 和 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 的热导率明显低于7YSZ, 同时 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 因具有较大的晶格畸 变和原子量,其热导率低于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5。 (3)(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 中 A 位与B位离 子之间的电负性差相对较小,高温热膨胀系数略高 于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5,且二者在 1200 ℃ 时 的高 温 热 膨 胀 系 数 分 别 是 12.2×10 -6,12.5× 10 -6 K -1,均大于7YSZ的9×10 -6 K -1。

来源：材料与测试网