杨宏波1,2,林广强2,3,李弘毅2,3,王文俊2,刘会军2,王源升1,曾潮流2

(1.海军工程大学基础部,武汉 430033;2.松山湖材料实验室,东莞 523808; 3.广西大学化学化工学院,南宁530004)

摘 要:以La2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3 和 ZrO2 粉末为原料,采用高温固相反应法制备 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高熵陶瓷,确定了制备工艺,研究了其显微组织、物相组成以及热物 理性能,分析其高温热稳定性。结果表明:在1500℃烧结5h炉冷条件下,能得到固溶反应完全的双 相高熵陶瓷,其呈现烧绿石/萤石双相共存特征,晶粒尺寸在200~800nm,且元素分布均匀;其800℃ 下的热导率约为8YSZ陶瓷的50%,热膨胀系数与8YSZ陶瓷相当,并具有良好的高温热稳定性。

关键词:稀土锆酸盐陶瓷;高熵设计;双相结构;热导率;热膨胀系数 中图分类号:TG174.4 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)12-0072-07

0 引 言

新一代航空发动机的进口温度持续升高,对热 端部件的高温防护技术提出了更高的要求。氧化钇 部分稳定氧化锆(YSZ)陶瓷是一种传统的隔热陶瓷 材料,被广泛应用于热障涂层的陶瓷面层。长期在温度超过1200 ℃的条件下服役时,YSZ陶瓷易出 现高温烧结致密、相变等问题,导致热导率升高、体 积膨胀,进而造成涂层的隔热效率降低并逐渐脱落 失效[1-4]。因此,开发新型高温隔热陶瓷材料并推动 其在热障涂层领域的应用,对于延长热障涂层服役 寿命和提高航空发动机工作效率具有重要意义。 稀土锆酸盐陶瓷的化学通式为 A2B2O7 (A 为 La-Lu族系,Sc,Y;B为 Ti,Zr,Hf等元素),具有热 导率低、熔点高、高温结构稳定等优点,在热障涂层 领域表现出巨大的应用潜力。该类陶瓷的一个显著 技术优势是具有强大的组分设计与性能可调控性, 即在保持电中性的前提下,通过在 A 位掺杂多种稀 土元素、在 B 位掺杂多种四价金属元素,能够使材 料发生晶格畸变,进而达到性能的突破与提升[5-6]。 “高熵”是材料研究领域的一大热点,最初源自合金 领域,其基本理念是将多种合金组元以(近)等物质 的量比混合,形成具有简单晶体结构的单相固溶体, 以实现材料结构和性能上的优化[7-8]。ROST 等[9] 将高熵概念由合金扩展至氧化物领域,随后研究人 员制备出了各种类型的高熵氧化物[10-14](也称高熵 陶瓷、熵稳定氧化物),如萤石结构、烧绿石结构、钙 钛矿结 构、尖 晶 石 结 构 等 高 熵 陶 瓷 材 料。张 国 军 等[15]开发了稀土锆酸盐高熵陶瓷,实现了利用高熵 化方法对稀土锆酸盐材料隔热性能的提升。ZHAO 等[16]研究了(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7 高熵 陶瓷材 料 的 隔 热 性 能,发 现 其 室 温 热 导 率 仅 为 0.76 W·m -1·K -1,远低于现有的 Y2O3 物质的量分 数为8%的氧化钇部分稳定氧化锆(8YSZ)陶瓷材 料。LI等[17]设计并制备了6种5组元高熵陶瓷材 料,这些陶瓷在300~1200 ℃ 时的热导率均低于 1 W·m -1·K -1,约 为 现 有 热 障 涂 层 陶 瓷 材 料 的 50%,这进一步证实了高熵设计在提升材料隔热性 能方面的有效性。REN 等[18]制备了萤石结构高熵 陶瓷 (Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2 )2Zr2O7,因 具 有 典 型的晶格畸变效应,该材料表现出优异的热物理和 力学性能,且高温下保持结构稳定,符合新一代热障 涂层用隔热陶瓷材料的要求。 采用高熵化设计对稀土锆酸盐陶瓷材料进行组 分设计和性能调控,已成为该领域发展的重要方向。 但目前大部分研究对象为单相结构高熵陶瓷,少有 关于双相共存结构高熵陶瓷材料的报道。镧、铕、 钆、镱元素在元素周期表中分别位于镧系元素的中 间和两端,在原子半径和质量等方面存在较大的差 异;这些差异可能会造成晶格畸变,进而引起材料性 能上的突破或提升。钇元素是一种常用的氧化锆稳 定剂,常常用来制备热障涂层陶瓷材料。因此,作者 以 La2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3 等 5 种 稀 土氧化物为原料,采用高温固相反应法制备高熵陶 瓷,研究了该陶瓷材料的制备工艺条件,以及显微组 织、微观形貌和热物理性能,分析了高熵效应对于材 料性能提升的作用机制,旨在为进一步研究高性能 稀土锆酸盐高熵陶瓷材料提供理论参考。

1 试样制备与试验方法

试 验 原 料 包 括 La2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3、 Yb2O3 等5种稀土氧化物粉末以及 ZrO2 粉末(粒径 30~50nm,纯度99.99%,由麦克林化学试剂有限公司 提供)。按 照 化 学 式 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 (物质的量比,下同)计算并称取相应的原料粉末,置 于聚四氟乙烯球磨罐内,以去离子水为介质,采用行 星式球磨机在400r·min -1 转速下球磨12h(球磨 30min,停止5min),得到混合均匀的料浆。球磨 时采用氧化锆磨球,球料质量比为5∶1。将料浆在 100 ℃下烘干后,在玛瑙研钵中充分研磨,得到陶瓷 生料粉末。采用压片机设备将生料粉末在300MPa 压力下冷压成直径13mm、厚度1.5mm 的陶瓷生 坯,然后置于氧化锆坩埚,使用 HLX-6-16型马弗炉 进行烧 结,烧 结 温 度 分 别 为 1000,1200,1300, 1400,1500 ℃,烧结时间为5h,随炉冷却(炉冷)。 根据各物相衍射峰的变化来确定试验所用烧结温 度,并对 该 温 度 下 烧 结 试 样 进 行 不 同 温 度 (900, 1000,1100,1200,1500 ℃)退火处理,保温时间 为30h,以分析高温热稳定性。 为了研究冷却条件对高熵陶瓷的影响,在烧结 后还分别进行了冷却速率为2 ℃·min -1 的冷却和 空冷。为与单组分高熵陶瓷进行对比,采用相同方 法制备了5种单组分稀土锆酸盐陶瓷,化学通式为 RE2Zr2O7(RE为 La,Eu,Gd,Y,Yb)。 采用 D8-Advance型 X射线衍射仪(XRD)分析 物相组成,采用铜靶,Kα 射线(λ=0.15406nm),管 电压为 36kV,工 作 电 流 为 40 mA,扫 描 速 率 为 10(°)·min -1,扫描范围在10°~90°;根据布拉格方 程和立方体晶胞晶面间距公式 计 算 晶 格 常 数[19]。 采用 HoribaLabRam HREvolution型快速显微共 聚焦拉曼(Raman)光谱仪表征材料内部氧离子的振 动信息,采用氩离子激发器,扫描速率为20cm·s每个试样选取不同部位扫描3次,以排除试样的非 均匀性因素干扰。采用JSM-IT500型扫描电子显 微镜(SEM)观察微观形貌,用附带的能谱仪(EDS) 分析微区成分。在 1400 ℃ 下对试样进行热蚀处 理,时间为1h,采用 Gemini300型场发射扫描电镜 (FE-SEM)观察晶粒形貌。采用 LFA427型激光导 热仪测试试样从室温至1000 ℃间不同温度点的热 扩散系数,试样尺寸为 10 mm×10 mm×1 mm。 采用阿 基 米 德 排 水 法 测 试 密 度。通 过 NeumannKopp规则计算试样在不同温度 点 的 比 热 容[6,20]。 由热扩散系数、密度和比热容即可得到试样的热导 率,计算公式为 κ=αρCp (1) 式中:κ 为热导率;α 为热扩散系数;ρ为密度;Cp 为 比热容。 实际制得的陶瓷材料不可避免存在孔隙,故需 要对热导率进行修正以得到本征热导率[20],修正公 式为 κ'=κ/1- 4 3 ? (2) 式中:κ'为本征热导率;? 为孔隙率。 采用 DIL402CL 型高温热膨胀仪测定热膨胀 系数,试样尺寸为25 mm×3 mm×3 mm,氮气气 氛,温度范围为100~1200 ℃,升温速率为10 ℃· min -1。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可见:1000℃烧结5h炉冷所得试样存 在多相衍射特征,较原始生坯无实质性变化,表明各 氧化物组分在该温度下未发生固溶反应;当烧结温 度升高至1200 ℃时,多相衍射峰发生合并[21],小 角度(2θ 为29°,34°,49°,58°)处的4个衍射峰位置 清晰,但峰形较宽,大角度处的衍射峰峰形尚不明 显,表明各组分初步固溶;经 1300,1400 ℃ 烧结 后,试样的衍射峰形状由宽化向尖锐转变,且大角度 (2θ 为 62°,72°,81°,83°)处 的 4 个 衍 射 峰 变 得 明 显,表明试样的结晶程度提高;当烧结温度继续升 高至1500 ℃时,各衍射峰的形状变得尖锐,峰位 更为清晰,表明氧化物组分已完全固溶,且产物的 结晶程度较高,此外衍射峰分离成“强-弱”两个部 分,表现出 双 峰 共 存 (即 两 相 共 存)的 衍 射 特 征。 这种两相共存衍射特征应是5种稀土阳离子半径 差异较大造成严重晶格畸变的结果。综上,可以确 定(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高 熵 陶 瓷 的 烧 结温度为1500 ℃,并以此作为后续研究所用高熵 陶瓷的烧结温度。

由图2可以看出:(La02.Eu02.Gd02.Y02.Yb02.)2Zr2O7 高熵陶瓷的衍射峰位置位于5种单组分陶瓷的衍射 峰中间,双峰结构中较强的衍射峰对应着缺陷萤石 结构(空间群为 Fm3 - m225),较弱的衍射峰对应着 烧绿石结构(空间群为 Fd3 - m227),这两种晶体结 构高度相似;在2θ 为36°处的(331)超晶格衍射峰 (图中以↓标注)也表明高熵陶瓷中存在少量的烧绿 石相[22-23]。ZHANG 等[24]在真空烧结制备高熵透 明陶瓷材料(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7 的研 究中,也发现了类似的烧绿石与缺陷萤石结构共存 的 衍 射 特 征。 根 据 Subramanian 理 论[25], RE2Zr2O7 陶瓷的晶体结构主要由稀土元素阳离子 与锆阳离子的半径比决定:当比值大于1.46,陶瓷 材料为烧绿石结构;当比值小于1.46,为缺陷型萤 石结构。(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7 高熵陶 瓷 的阳离子半径比值为1.467,略高于烧绿石与缺陷型萤石结构的临界值,故其 XRD 谱中存在少量 烧绿石结构的特征峰。 烧绿石结构的 La2Zr2O7、Eu2Zr2O7、Gd2Zr2O7 陶 瓷 的 晶 格 常 数 分 别 为 1.0813,1.0577, 1.0525nm;萤石结构的 Y2Zr2O7、Yb2Zr2O7 陶瓷 的 晶 格 常 数 分 别 为 0.5216,0.5183 nm。 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高 熵 陶 瓷 中 烧 绿 石结构相的晶格常数为1.0617nm,萤石结构相的 晶格常数为0.5249nm。可以看到,高熵陶瓷的晶 格常数位于5种单组分陶瓷的中间,与XRD谱中衍 射峰位置相对应,这也在一定程度上反映了5种组 分与ZrO2 之间固溶反应完全。 由图3可以看出,在3种不同冷却方式下得到的 高熵陶瓷的衍射峰峰形和位置基本一致,没有本质差 别,表明冷却速率对(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高 熵陶瓷的结晶状态无影响。 图3 不同冷却方式下 La0 2Eu0 2Gd0 2Y0 2Yb0 2 2Zr2O7 高熵陶瓷 的 XRD谱 Fig 3 XRDpatternsof La0 2Eu0 2Gd0 2Y0 2Yb0 2 2Zr2O7highentropyceramicsunderdifferentcoolingways 基于上述分析,确定(La02.Eu02.Gd02.Y02.Yb02.)2Zr2O7 高熵陶瓷的制备工艺条件为在1500 ℃下烧结5h 炉冷。

2.2 拉曼谱

与 XRD 谱 反 映 物 质 长 程 结 构 信 息 的 特 点 不 同,拉曼谱对材料晶体结构的短程信息更敏感,在区 分有序烧绿石与无序的缺陷型萤石结构方面更具优 势[26]。由图4 可以看到:La2Zr2O7 陶瓷的峰形尖 锐独立,且 分 峰 明 显,其 4 种 振 动 模 式 分 别 为 在 300cm -1 处 的 Eg,在 402cm -1 处 的 T2g (1),在 500cm -1 处的 T2g(2),在515cm -1 处的 A1g,属于 典型的烧绿石结构振动模式,表明 La2Zr2O7 为烧 绿 石 结 构, 与 XRD 分 析 结 果 相 对 应; (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高 熵 陶 瓷 的 峰 形 整体较为宽化,分峰不明显,表明其无序化程度较 高,属 于 缺 陷 型 萤 石 结 构 振 动 模 式[27],但 在 300cm -1 处存在1个活性较低的拉曼特征峰,对应 于振动模式 Eg,这说明该陶瓷应为烧绿石和缺陷型 萤石的混合结构。 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2 )2Zr2O7 高 熵 陶 瓷 可 看作是在La2Zr2O7 中掺杂铕、钆、钇、镱4种稀土元 素,这些元素部分置换镧元素而形成的。由于这4 种稀土元素对应阳离子的半径均小于 La 3+ ,置换后 产生“镧系收缩”效应,使得 A 位阳离子平均半径与 B位阳离子(Zr 4+ )半径之间的差异化程度降低,这 是高熵陶瓷拉曼振动峰宽化的原因[24,28]。

2.3 微观形貌和微区成分

由图5可以看出,(La02.Eu02.Gd02.Y02.Yb02.)2Zr2O7 高熵陶瓷晶粒均匀,堆簇紧致,其表面没有明显的孔 洞或裂纹,所有元素分布均匀,没有出现明显的聚集 或偏析,表明制备得到了均质的高熵陶瓷。 由图6可见,热蚀处理后,高熵陶瓷的晶界清 晰,没有沿晶界析出杂质或第二相,晶粒表面光滑, 表明晶粒生长良好,晶粒尺寸分布在200~800nm。 热蚀后试样表面分布着一定数量的孔洞,这是在高 温烧结过程中产生的。

2.4 热物理性能

2.4.1 热扩散系数与热导率

由图7可以看出:(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高熵陶瓷的热扩散系数随温度升高而降低,表明其 热扩散过程主要由声子间的散射决定,与陶瓷类晶 体材料的热扩散行为[29]一致;热导率随温度升高先 增大,当温度达到200℃后降低,这与陶瓷材料在中 低温 段 的 声 子 导 热 机 理[30] 一 致。 高 熵 陶 瓷 在 800 ℃的热导率为1.2 W·m -1·K -1,约为现有热障 涂层用8YSZ陶瓷的50%。

根据德拜声子理论,陶瓷材料的热导率主要由 声子运动平均自由程决定,材料内部众多缺陷(原子 取代、氧空位等)是加强声子散射并降低声子运动平 均自由程的重要因素,这也是热导率减小的主要原 因。(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2 )2Zr2O7 高 熵 陶 瓷 可 以看作是在La2Zr2O7 中掺杂铕、钆、钇、镱4种稀土 元素,这些元素部分置换镧元素而形成的。这5种 稀土元素阳离子之间存在较大的半径和质量差异, 构成一种重要的晶格缺陷和声子散射中心。取代原 子与基质原子之间的质量差异和原子半径差异越 大,声 子 运 动 平 均 自 由 程 越 小[20,30],热 导 率 越 低。 从高熵理论的角度分析,5种稀土元素阳离子以等 量形式共同随机占据一个亚晶格,体系内部无序化 程度较高,阳离子之间较大的半径差异引起严重晶 格畸变[17],导致出现烧绿石和缺陷萤石结构共存的 特征。由于两相存在竞争性生长,不利于体系内部 能量的交换和传输[26],因此热导率降低。

2.4.2 热膨胀系数

由图 8 可 见:(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高熵陶瓷的热膨胀系数在加热初期(100~220 ℃) 急剧 增 大,这 是 测 试 设 备 非 线 性 升 温 造 成 的, 300 ℃后,热膨胀系数缓慢增大,这说明高熵合金 在 300 ℃~1200 ℃ 范 围 具 有 较 好 的 热 稳 定 性[29]。 现 有 热 障 涂 层 用 8YSZ 陶 瓷 与 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2 )2Zr2O7 高 熵 陶 瓷 在 1000 ℃的热膨胀系数分别为 10.7×10 -6,10.8×10 -6 K -1,基本相当,表明制备的高熵陶瓷具有用作 热障涂层材料的潜力。陶瓷材料的热膨胀系数与原 子间距和晶格结合能有关。高熵材料复杂的化学组 分和结构导致原子间距的无序化程度较高,使得热 膨胀性能提高,这与 REN 等[18]关于萤石结构高熵 陶瓷材料的研究结果类似。此外,多组元稀土阳离 子掺杂会导致晶格振动增强,使晶格结合能降低,这 是热膨胀系数增大的另一原因[31]。

2.4.3 高温热稳定性

由图 9 可 见,(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高熵陶瓷在不同温度退火30h后,物相没有发生实 质性的变化。需注意的是,经1000 ℃和1100 ℃ 退火后在2θ 为 32°处 出 现 极 其 微 弱 的 ZrO2 衍 射 峰,应是由于高温下少量 ZrO2 析出至试样表层(将 试样表层用SiC砂纸打磨后再进行 XRD测试,该衍 射峰消失)。经900~1500 ℃ 退火后高熵陶瓷的 XRD谱没有发生变化,表明晶体结构没有发生改 变,这与 ROST 等[9]报道的岩盐结构、CHEN 等[11] 报道的萤石结构高熵氧化物体系从低温多相到高温 单相的可逆相转变有所区别,可能是因为晶体结构 形式 不 同。 综 上,具 有 烧 绿 石/萤 石 双 相 结 构 的 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高 熵 陶 瓷 在 测 试 温度下具有良好的热稳定性,符合新型热障涂层用 隔热陶瓷的要求。

3 结 论

(1)采用固相反应烧结工艺制备得到具有双相 结构的(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高熵陶瓷, 工艺参数为在1500 ℃烧结5h炉冷。 (2)(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高熵陶瓷 组织为具有烧绿石/缺陷萤石结构的固溶体,晶粒生 图9 La0 2Eu0 2Gd0 2Y0 2Yb0 2 2Zr2O7 高熵陶瓷在不同温度退火 处理30h前后的 XRD谱 Fig 9 XRDpatternsof La0 2Eu0 2Gd0 2Y0 2Yb0 2 2Zr2O7highentropyceramicsannealedatdifferenttemperaturesfor30h 长良好,尺寸在200~800nm,元素分布均匀且无明 显偏析和聚集现象。 (3)(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 高熵陶瓷 在800 ℃下的热导率约为现有8YSZ陶瓷的50%, 热膨胀系数与8YSZ陶瓷相当,在测试温度范围内 保持良好的高温热稳定性。

来源：材料与测试网