李浩然1,刘 岩2,袁 明2,杨金晶2,刘学建2,黄政仁2

(1.上海理工大学材料与化学学院,上海 200093; 2.中国科学院上海硅酸盐研究所结构陶瓷与复合材料工程研究中心,上海 201899)

摘 要:通过固相掺杂和真空烧结技术制备了掺杂不同质量分数(0~15%)La2O3 的 Y2O3 陶 瓷,研究了陶瓷的微观结构、抗弯强度,并用该陶瓷进行 TiAl合金熔炼试验,分析了界面微观结 构、界面反应类型以 及 合 金 熔 体 的 氧 含 量。结 果 表 明:随 着 La2O3 掺 杂 量 的 增 加,La2O3 掺 杂 Y2O3 陶瓷的开气孔率先减小后增大,抗弯强度先升高后降低,当 La2O3 掺杂质量分数为10%时, 陶瓷的开气孔率最小,抗弯强度最高,分别为0.45%,104MPa;用质量分数10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷熔炼 TiAl合金后,二者界面出现了平均厚度为2.10μm 的过渡层,过渡层的物相为 YLaO3, 陶瓷与合金间发生物理溶蚀反应,合金熔体的氧质量分数为2400mg·kg -1,仅为未掺杂 La2O3 陶 瓷的70%左右。

关键词:La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷;真空烧结;TiAl合金熔炼;物理溶蚀 中图分类号:TB34 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)06-0001-06

由图 3 可 以 看 出:不 同 质 量 分 数 La2O3 掺 杂 Y2O3 陶瓷的 XRD 谱中仅存在单相 Y2O3 的衍射 峰,未观察到其他相的衍射峰;放大观察后发现所有 的衍射峰都向较小的衍射角移动,说明陶瓷中的单 位晶胞发生膨胀,这是由于较大半径(1.061nm)的 La 3+ 取代了较小半径(0.9nm)的 Y 3+ 的位置而形成 了固溶体,根据布拉格定律[17],晶面间距增加会导 致衍射角减小,因此衍射峰将向小角度方向移动。 由图4可以看出,掺杂 La2O3 后,陶瓷中气孔 数量减少,当 La2O3 掺杂质量分数为15%时,陶瓷 中气孔尺寸增大,同时陶瓷的晶粒尺寸随着 La2O3 掺杂量的增加而增大。由图5可知,随着 La2O3 掺 杂量的增加,陶瓷的开气孔率先减小后增加,而其密 度呈 提 高 的 趋 势。 在 真 空 烧 结 工 艺 下,未 掺 杂 Y2O3 陶瓷的开气孔率仅为1.80%,表明真空条件 能有效改善 Y2O3 陶瓷的烧结性能。当掺杂 La2O3 质 量 分 数 为10% 时 ,陶 瓷 的 开 气 孔 率 最 小 ,仅 为 3 李浩然,等:TiAl合金熔炼用 La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷坩埚材料的制备与性能 图4 不同质量分数 La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷的SEM 形貌 Fig.4 SEM morphologyofdifferentmassfractionLa2O3-dopedY2O3ceramics 图5 Y2O3 陶瓷的密度和开气孔率随掺杂 La2O3 质量分数的 变化曲线 Fig.5 CurvesofdensityandopenporosityofY2O3ceramicsvs massfractionofdopedLa2O3 0.45%,表明 La2O3 的掺杂可进步一改善 Y2O3 的 烧结性能。陶瓷的低开气孔率和高密度是防止合金 熔体与陶瓷发生界面反应的关键。由 EDS分析得 到,图4中位置 A 处微区化学成分(原子分数/%) 为42.76Y,57.24O;位置 B处微区化学成分(原子分 数/%)为 38.58Y,1.42La,60.00O。 推 测 未 掺 杂 La2O3 的 Y2O3 陶 瓷 的 物 相 为 Y2O3 相,而 掺 杂 La2O3 的 Y2O3 陶瓷的物相为 Y1-2xLa2xO3 相,说 明 La 3+ 已经进入 Y2O3 的晶格中,形成了固溶体。 La2O3 促进 Y2O3 烧结的机理:La 3+ 和 Y 3+ 离子半 径差异引起晶格畸变,从而促进了烧结过程中晶界 的迁移[18-22],在迁移过程中气孔中气体逸出陶瓷; 但是当掺杂量过高时,晶界迁移速率过快导致气孔 汇聚成留在晶粒中的大气孔。真空烧结促进 Y2O3 烧结的机理:氧化物在真空下容易产生氧空位,提高 了陶瓷中的缺陷浓度从而提高了其烧结性能[23-24]。 由此可知,采用真空烧结和掺杂适量 La2O3 技术有 利于 Y2O3 陶瓷中气体的排出和高致密化的实现。 图6 Y2O3 陶瓷的抗弯强度随掺杂 La2O3 质量分数的变化曲线 Fig.6 CurveofflexuralstrengthofY2O3ceramicsvsmass fractionofdopedLa2O3 由图6可知,随着 La2O3 掺杂量的增加,La2O3 掺杂 Y2O3 陶 瓷 的 抗 弯 强 度 先 升 高 后 降 低,当 La2O3 质量分数为10%时,陶瓷的抗弯强度最大, 达到 104 MPa。当 La2O3 质 量 分 数 由 0 增 加 到 10%时,陶瓷 的 开 气 孔 率 降 低,同 时 晶 粒 较 细 小, 细晶粒存在更多的晶界使陶瓷具有更多的裂纹扩 展方向[25-29],因此陶瓷的抗弯强度升高。当 La2O3 质量分数为15%时,掺杂过多的 La 3+ 显著提升了 陶瓷的晶界 迁 移 率,陶 瓷 中 气 孔 无 法 及 时 排 出 导 致气孔留在晶粒中[30],并且较大的晶粒尺寸使陶 瓷中晶界数 量 减 少,导 致 当 应 力 作 用 在 陶 瓷 上 时 4 李浩然,等:TiAl合金熔炼用 La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷坩埚材料的制备与性能 裂纹的扩展 方 向 有 限,在 宏 观 上 表 现 出 陶 瓷 的 抗 弯强度下降[25-29]。

2.2 与TiAl合金界面反应机理及熔体中氧含量

当掺杂 La2O3 质量分数为10%时,陶瓷的开气 孔率最低,抗弯强度最高,具有较低开气孔率的陶瓷 在合金熔炼过程中可以有效阻碍熔体进入陶瓷中,且 可以减少与合金之间相互作用的区域,以减少合金增 氧量,因此采用质量分数10% La2O3 掺杂Y2O3 陶瓷 进行 TiAl合金熔炼试验。由图7可以看出:熔炼试 验后 Y2O3 陶瓷和 TiAl合金界面处由 TiAl合金层、 过渡层和陶瓷层3部分组成,过渡层的平均厚度为 2.10μm;界面 XRD谱中仅显示出 Y2O3、Al3Ti相,其 中 Y2O3 为陶瓷的物相,Al3Ti为 TiAl合金中的主 相,初步证明合金与陶瓷之间只发生了物理溶蚀反 应。由精度更高的EBSD分析可知,界面过渡层中仅 包含 YLaO3 相(La2O3 与 Y2O3 固溶体),进一步证实 了 TiAl合金与La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷界面未发生化 学反应,仅发生典型的物理溶蚀反应。 图7 在质量分数10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷上熔炼 TiAl合金后界面处的微观形貌、微区 XRD谱和过渡层的 EBSD图像 Fig 7 InterfaceSEM morphology a micro-areaXRDpattern b andEBSDimageoftransitionlayer c aftermeltingTiAlAlloyon 10wt% La2O3-dopedY2O3ceramics 在 未 掺 杂 La2O3 的 Y2O3 陶 瓷 和 质 量 分 数 10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷上熔炼 TiAl合金后, 合金熔体的氧质量分数分别为 3400,2400 mg· kg -1,可知陶瓷中掺杂 La2O3 后,TiAl合金熔体的 氧含量降低。由于 Y2O3 陶瓷对 TiAl合金熔体具 有良好的化学惰性,而 La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷熔炼 TiAl合金后合金中氧含量低于 Y2O3 陶瓷熔炼的 TiAl合金,可知 La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷对 TiAl合 金熔体具有更好的化学惰性。在 TiAl合金熔炼过 程中毛细管作用和润湿性将 TiAl合金熔体吸引到 坩埚材料的气孔中,在相同的熔炼条件下,较小的熔 体接触面积有利于减轻坩埚材料对合金熔体的溶 蚀,降低合金熔体的氧污染程度,制备的质量分数 10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷微观结构较致密且开 气孔 率 较 小,因 此 TiAl合 金 熔 体 的 氧 含 量 较 低。 另外,掺杂La2O3 的 Y2O3 陶瓷与 TiAl合金只发生 物理溶蚀反应,这会减缓陶瓷中的氧进入合金熔体, 从而降低了 TiAl合金熔体的氧含量。

3 结 论

(1)通过固相掺杂和真空烧结技术制备了掺杂 不同 质 量 分 数 La2O3 的 Y2O3 陶 瓷,La2O3 进 入 Y2O3 晶格内形成固溶体;随着 La2O3 掺杂量的增 加,陶瓷的开气孔率先减小后增大,致密程度先提高 后降低,晶粒尺寸增大,抗弯强度先升高后降低;当 La2O3 掺杂质量分数为10%时,陶瓷的开气孔率最 小,抗弯强度最高,分别为0.45%,104MPa。 (2)采用质量分数 10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶 瓷进行 TiAl合金熔炼后,二者界面出现了平均厚 度为2.10μm 的过渡层,过渡层的物相为 YLaO3, 陶瓷与 TiAl合金间发生典型的物理溶蚀反应。 (3)在未掺杂 La2O3 的 Y2O3 陶瓷和质量分数 10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷上熔炼 TiAl合金后, 合金熔体的氧质量分数分别为 3400,2400 mg· kg -1,La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷坩埚对 TiAl合金熔体 具有 更 加 良 好 的 化 学 惰 性,这 与 掺 杂 La2O3 的 Y2O3 陶瓷微观结构致密且开气孔率较低,以及陶 瓷与 TiAl合金间只存在物理溶蚀从而减缓陶瓷中 的氧进入合金熔体中有关。

来源：材料与测试