马国芝,杨 俊,李 密

(湖南师范大学工程与设计学院,长沙 ４１０００６)

摘 要:采用铜模真空吸铸方法制备 Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８(x＝０,０．２,０．４,０．５,０．６,０．８,１．０)非晶合金,研究了钛取代量对合金热稳定性和晶化行为的影响.结果表明:合金的玻璃化转变温度、晶化初始温度、晶化峰值温度随着钛取代量的增加而降低,随着加热速率的增大向高温区移动;当钛取代量增至０．８时,合金的晶化过程由一级晶化变成多级晶化;合金的晶化激活能随着钛取代量的增加呈现降低的趋势,其热稳定性和抗晶化能力降低;合金中生成的Laves相是晶化激活能降低的主要原因.

关键词:非晶合金;激活能;热稳定性;晶化行为

中图分类号:TG１３９．８ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１９)０７Ｇ０００１Ｇ０４

０ 引 言

非晶合金因具有优良的物理、化学、力学等性能而具有广阔的应用前景[１Ｇ３].然而,固态非晶合金中的原子排列呈短程有序而长程无序的复杂结构,因此在热力学上处于亚稳定状态.非晶合金中短程有序结构会在温度升高时被激活失稳,成为晶粒的形核中心,导致形成不同的晶体相,进而影响到非晶合金的综合性能[４Ｇ５].因此,非晶合金的热稳定性及其晶化行为的研究具有重要意义.

非晶合金的热稳定性与其化学成分、制备工艺及后续处理有很大关系[６].冷轧处理可以改变非晶合金中自 由 体 积 等 微 观 结 构,从 而 影 响 其 热 稳 定性[７Ｇ９].相似元素的添加或取代也是改变非晶合金热稳定性的一种有效方法[５,１０Ｇ１２].在 CuＧZrＧAlＧTi四元合金中,钛和铝具有相近的原子半径,和锆具有相似的物理性质[１３Ｇ１５],TiAl化合物和 CuZr化合物在熔体凝固的过程中会形成竞争关系,影响非晶合金的形成能力[１６].因此,CuＧZrＧAlＧTi四元合金成为非晶合金体系中研究元素添加或取代对热稳定性影响的常见研究对象.

目前,在 CuＧZrＧAl三元合金体系中,有关钛元素取代锆元素对合金热稳定性和晶化行为的研究较多[１７],但有关钛元素取代铝元素对合金影响的研究较少.为 此,作 者 采 用 铜 模 真 空 吸 铸 的 方 法,以Cu４６Zr４６Al８ 非晶合金为基体合金,通过改变合金中的钛元素加入量(或称取代量),研究了连续升温条件下钛取代量对合金热稳定性和晶化行为的影响.

１ 试样制备与试验方法

试验原料为铜块、锆块、铝块和钛块,纯度均为９９．９９％,由中南矿冶研究院提供.按照化学组成为Cu４６Zr４６(Al１－xTix )８(x＝０,０．２,０．４,０．５,０．６,０．８,１．０),使用电子天平称取各原料,采用 DHLＧ１型真空熔炼 吸 铸 机 通 过 真 空 铜 模 吸 铸 法 制 备 尺 寸 为?２mm×５０mm 的块体非晶合金.在非晶合金上截取尺寸为?２mm×４mm 的试样,用 PANalyticalX′PertPRO 型 X 射 线 衍 射 仪(XRD)进行 物 相 分 析,采 用 钴 靶,扫 描 范 围 ２０°~８０°,扫 描 速 率 ２(°)??min－１. 采 用 PerkinＧElmerDSC７型差示 扫 描 量 热 分 析 仪 (DSC)分 别 在 １０,２０,３０,４０K??min－１的升温速率下测定试样的 DSC曲线.

由 DSC曲线得到试验合金的晶化初始温度Tx和晶化峰值温度 Tp,通过 Kissinger方程计算得到合金晶化过程中的形核激活 能 Ex 和 长 大 激 活 能Ep,计算公式[１８]为

式中:E 为试验合金的晶化激活能(Ex 或Ep);B 为升温速率;T 为不同升温速率下的特征温度(Tx 或Tp);R 为气体常数;C 为常数.

采用PANalyticalX′PertPRO 型 X射线衍射仪(XRD)对连续升温晶化后的试验合金进行物相分析.

２ 试验结果与讨论

２．１ XRD谱与 DSC曲线

由图１可以看出,不同钛取代量下的非晶合金均只出现漫散射峰,这说明试验合金均为完全非晶合金.

从图２可 以 看 出,不 同 钛 取 代 量 下 的 非 晶 合金在不同升温速率下的 DSC曲线均具有明显的表征玻璃化转变的吸热峰和晶化引起的放热峰以及过冷液相区,说明试验合金均具有非晶结构特征.

在不同升温速率下,试验合金的特征温度(玻璃化转变温 度 Tg,晶 化 初 始 温 度 Tx,晶 化 峰 值 温 度Tp)均随着钛取代量的增加而降低,这是因为钛原子和锆原子 具 有 零 混 合 焓,添 加 钛 元 素 后 会 形 成富铜Ｇ锆相和富铜Ｇ钛相[１９];随着升温速率的增大,上述特征温 度 向 高 温 区 移 动,这 说 明 试 验 合 金 具有明显的与升温速率相关的动力学特征.从图２

还可以看出,随着钛取代量增至０．８后,试验合金的晶化峰越 来 越 多,这 说 明 合 金 已 由 单 级 晶 化 向多级晶化转变[１８].

２．２ 连续升温下的晶化行为

根据晶化初始温度Tx 和出现第n 个晶化峰的峰值温 度 Tpn 分 别 计 算 得 到 晶 化 激 活 能Ex,Ep１,Ep２,Ep３,Ep４[１８],未添加钛元素的 Cu４６Zr４６Al８ 合金的晶 化 激 活 能 Ex 和 Ep 分 别 为 (３５５±１０)kJ??mol－１和(４０±０)kJ??mol－１[１７].从图３可以看出:随着钛取代量增加,晶化过程中的形核激活能 Ex 和 一 级 晶 化 峰 的 长 大 激 活能Ep１整体上呈现降低的趋势;当x 为０~０．２(钛原子分数为０~１．６％)时,Ex 由３５５kJ??mol－１增加到３７５kJ??mol－１,E１ 则 由 ４０３kJ??mol－１ 降 低 到３６０kJ??mol－１;当 x 为 ０．２~０．８(钛 原 子 分 数 为１．６％~６．４％)时,Ex 持 续 降 低 到 ２６０kJ??mol－１,Ep１呈现先增后降再增的趋势.但当x 为０．８~１．０(钛原子分数为６．４％~８．０％)时,非晶合金的 Ex增加而Ep１降低.这是由 于 钛 元 素 和 锆 元 素 具 有零混合焓,钛取代量增加后形成的富铜Ｇ锆相和富铜Ｇ钛相不同所导致的[１９].激活能越低,合金在加热过程中越 容 易 晶 化[１８Ｇ１９].综 上,随 着 钛 取 代 量的增加,Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８ 非晶合金的热稳定性和抗晶化能力整体上呈现降低趋势.

从图３还可以看出:当x 为０．４~１．０(钛原子分数为３．２％~８．０％)时,合金的二级晶化峰的长大激活能Ep２、三级晶化峰的长大激活能 Ep３ 先降后增,且当x 为０．６(钛原子分数为４．８％)时,Ep２和Ep３均达到 最 低 值,分 别 为 ２４７ kJ??mol－１ 和 ２０５ kJ??mol－１,说明在该钛取代量下试验合金最容易晶化,热稳定性最 差.当 x 为 ０．８~１．０(钛 原 子 分 数 为６．４％~８．０％)时,四级晶化峰的长大激活能 Ep４ 呈现增加的趋势,这是因为钛元素完全取代铝元素后,合金中不再形成 TiAl相导致的[１７,１９].

２．３ 物相组成

由图４ 可 以 看 出,Cu４６Zr４６Al８ 非 晶 合 金 晶 化后的晶相主要为 CuZr２ 和 Cu１０Zr７,当添加钛元素后,晶化峰发生变化,新相经标定为 C１５Laves相.C１５Laves相是 一 种 平 衡 稳 定 相 并 会 影 响 合 金 的晶化方式[１９Ｇ２２].在 Cu４６Zr４６Al８ 非晶合金中添加钛元素后,基体中会形成富铜Ｇ锆相和富铜Ｇ钛相,而合金中的 富 铜Ｇ锆 和 富 铜Ｇ钛 相 以 原 子 团 簇 的 形 式存在,在晶化 过 程 中 成 为 形 核 中 心 并 长 大 成 为 新的 C１５Laves相,从而改变合金原子排列短程有序的结构[１９,２２Ｇ２３,２６].C１５Laves相的激活能为(２２４±１４)kJ??mol－１,而 CuZr２ 和 Cu１０Zr７ 晶 体 相 的 激 活能为(４２０±２０)kJ??mol－１[１９,２７],这 解 释 了 添 加 钛元素后该非晶合金激活能降低的原因.

图４ Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８非晶合金晶化后的 XRD谱

Fig．４ XRDpatternsofCu４６Zr４６(Al１－xTix)８amorphousalloy

aftercrystallization

３ 结 论

(１)Cu４６Zr４６(Al１－xTix )８(x＝０,０．２,０．４,０．５,０．６,０．８,１．０)合金均为非晶合金,其特征温度(Tg,Tx,Tp)随钛取代量的增加呈现降低的趋势,随加热速率的增大向高温区移动;当钛取代量增至０．８时,合金的晶化过程由单级晶化变成多级晶化.

(２)随着钛取代量的增加,Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８非晶合金的晶化激活能(Ex 和 Ep１)整体上呈现降低的趋势,热稳定性和抗晶化能力降低;当钛取代量为０．８和０．６时,晶化激活能Ex 和Ep１降幅最大,分别为９５kJ??mol－１和１１６kJ??mol－１.

(３)Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８ 非晶合金中Laves相的生成是其晶化激活能降低的主要原因.