大量有关LAICPMS的文献都谈及基体效应
(通常与元素、同位素分馏并提),但对基体效应的定
义有明确说明的文献并不多见。
李冰等[26]
认为基体效应,即非质谱干扰,分为
高盐溶液引起的物理效应和基体对分析物的抑制或
增强效应。
SYLVESTER[20]
指出当某种分析技术的测定
结果取决于分析对象的化学成分或物理性质时,则
认为该技术存在基体效应。若测定结果只能采用与
样品的“基体匹配”的外部标准物质进行标准化予以
校正,则该技术“遭受”基体效应的干扰。
PETERMAN等[27]指 出 微 束 技 术(LAICP
MS、SIMS)在测定时提取了分析对象(标准锆石和
样品锆石)的基体(包括Zr、Si、P、Ca、REE等),由于
被提取物质的蒸发、活化等性能存在差异,从而产生
元素分馏和同位素分馏,这种现象被称为基体效应。
SYLVESTER[20]
和PETERMAN等[27]
定义的
基体效应实际上与李冰等[26]定义的第二种类型的
基体效应在本质上是一致的。高盐溶液引起的物理
效应主要是溶液ICPMS分析技术存在的基体效
应,而在“干等离子体”条件的LAICPMS分析技术中,通常认为不存在这种类型的基体效应。
对于LAICPMS锆石UPb定年而言,基体效
应是指由于标准锆石和样品锆石基体在化学组成和
(或)物理性质上的差异,使得二者在分析过程中元
素和同位素分馏行为不一致,从而导致外标校正技
术获得的UPb定年结果准确度和精密度降低的一
种现象
2基体效应的类型
2.1元素基体效应
元素基体效应首先由BLACK等[22]
发现,该研
究采用LAICPMS对5种标准锆石(TEMORA1、
QGNG、TEMORA 2、R33、AS3)进 行 定 年,其
206
Pb/238U表 面 年 龄 与“真 实 年 龄”(IDTIMS
206
Pb/238
U表 面 年 龄)存 在 差 距(以 下 统 称206
Pb/
238
U年龄差)。206
Pb/238
U年龄差可高达约±3.0%,
明显高于分析精度(约0.5%),见图1(矩形框的长
度反映206
Pb/238
U年龄差的2倍标准差,TEMORA
1被用作外部校正标准,其206
Pb/238
U年龄差设定为
0,其不确定度 反 映TIMS206
Pb/238U表 面 年 龄 的
2倍标准差)。经其研究发现,206
Pb/238
U年龄差是
由一种与锆石中多种元素含量相关的基体效应所
致。这种基体效应是因锆石化学成分差异(REE+
Y,P)导致,本质上可能受控于“磷亿矿”元素取代机
制以及相 关 的 晶 格 畸 变,因 此 将 其 称 为 元 素 基 体
效应。BLACK[22]
指出如果不对元素基体效应进行校
正,锆石LAICPMS206
Pb/238
U定年结果的准确度
将不优于±3.0%。于是,该研究考察了多种元素
(U、Th、P、Hf、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy、Lu)与
206
Pb/238
U年龄差之间的相关性。结果显示:10种
元素与年龄差之间的相关性差异很大(见表1),其中U、Th、P、Sm、Nd与年龄差的相关性良好。虽然
U、Th与年龄差的相关系数较高,但二者测定误差
较大,不能构建有价值的校正方程。P、Sm、Nd与年
龄差之间具有强烈的线性正相关,见图2[注:误差
椭圆代表平均值的2倍标准误差(±2SE),年龄差
的不确定度由LAICPMS206
Pb/238
U年龄传递,忽
略IDTIMS年龄的不确定度,虚线表示最佳拟合曲
线],P、Sm与年龄差构建的回归方程的加权平均方
差(MSWD)过高,而Nd与年龄差能够提供良好的
回归方程Offset(%)=(1.17±0.5)
狑Nd(μg·g-1)
+(-3.8±1.8)(MSWD=2.0)。利用该方程,可
以建立LAICPMS元 素 基 体 效 应 的 定 量 校 正 方
程:206
Pb/238
Ucorrectedage=(206
Pb/238
Umeasuredage)×(1-
犮/100),其中
犮=(-0.277±0.095)×
狑Nd(μg·
g-1)+(0.90±0.30)-Offset(%)。研究者可以在
LAICPMSUPb分析时,检测Nd+信号强度,基
于这一方程对元素基体效应进行校正。
2.2
α通量基体效应
ALLEN等[23]的 研 究 表 明:标 准 锆 石 的
206
Pb/238
U年龄差高达3%;而对于年轻的锆石样
品,基体效应更严重,通常会导致-5%的年龄差。
同时该研究发现206
Pb/238
U年龄差与放射成因Pb
和
α通量呈很好的相关性。放射成因Pb是锆石中
U、Th衰变的产物,而
α通量正是表征锆石遭受的
辐射损伤程度的参数。采用LAICPMS对发生辐
射损伤的锆石进行剥蚀时,紧邻剥蚀坑的区域内的
Pb比U更容易逸出,从而导致206
Pb/238
U表面年龄
偏高。锆石的辐射损伤程度越高,其206
Pb/238
U比
值偏高的幅度就越大。
因此,ALLEN等[23]认 为 引 起LAICPMS锆
石206
Pb/238
U年龄差的最可能因素是标准锆石与未知锆石之间物理性能(晶体状态)的差异,这种差异
本质上由二者遭受的
α通量不同所致。未知锆石的
LAICPMS206
Pb/238
U年龄比“真实年龄”(TIMS
UPb年龄)偏低还是偏高取决于标准锆石与未知
锆石哪个经历了更高的
α通量。该研究指出在没有
精确的TIMS或者40
Ar39
Ar定年结果进行比对的
前提下,
α通量基体效应很容易被研究者忽视。然
而该效应对于年轻锆石定年结果的影响通常非常显
著,这是因为年轻锆石累积的
α通量一般远低于标
准锆石。该效应对于古老锆石(大于1.0Ga)的影
响并不明 显,这 是 因 为 研 究 者 通 常 采 用 古 老 锆 石
的207
Pb/206
Pb表面年龄作为结晶年龄,而
α通量基
体效应主 要 影 响Pb/U比 值,而 不 影 响Pb/Pb比
值。即便如此,这一基体效应对古老锆石206
Pb/238
U
表面年龄的影响依然会关系到锆石年龄谐和度的计
算(用于考察207
Pb/206
Pb年龄的可信度)。
ALLEN等[23]利用13种锆石的206
Pb/238U年
龄差 与α通 量 建 立 的 对 数-线 性 关 系(
狔=
407.89
犲0.846
狓,见图3)似乎可以被用来校正
α通量基
体效应。然而图3中
α通量(
犇α)是采用公式(1)计
算的理论α通量,它是假设锆石自形成后一直记录
U、Th衰变对晶体造成的损伤且没有受到后期热事
件的影响。存在较大差距。
由于很难确定锆石是否经历了自退火事件以及
退火修复的程度,导致很难准确获得锆石内部实际
保存的
α通量。因此,图3所建立的关系式不能够
被用来校正
α通量基体效应。不仅如此,
α通量基
体效应的大小还与剥蚀方式有关。KL?TZLI等[9]
采用线扫描进行激光剥蚀得到的206
Pb/238
U年龄差
与
α通量之间的关系式[见图4(假设斯里兰卡锆石
仅保存了55%的理论
α通量。VC#1-2的数据明
显异常,其余数据点则拟合了良好的指数关系)]与
ALLEN等[23]
对应的关系式具有明显差别。对 比
图3和图4可以看出,采用线扫描方式进行锆石U
Pb定年分析在一定程度上减轻了
α通量基体效应
2.3高铀或高
犇犱狆犪基体效应
高铀 基 体 效 应,通 常 发 生 在 高 铀 锆 石SIMS
206
Pb/238
U定年分析中,当锆石的铀含量超过一定
临界值,206
Pb/238
U表面年龄与锆石的铀含量呈现
出强烈的正相关。
高铀基体效应首先被WILLIAMS等[21]发现该研究采用SHRIMP对Tasmanian辉绿岩中锆石
进行定年研究时发现:当锆石中U的质量比在0~
2500μg·g-1时,其206
Pb/238
U表面年龄是一致的;
当U的质量比高于2500μg·g-1时,其表面年龄
以约3%/(1000μg·g-1)的速率增长。
许多SIMS206
Pb/238
U定年研究相继报道了高
铀基体效应,但目前对产生这种效应的铀含量临界
值 尚 未 达 成 统 一 认 识(2 500μg·g-1[37]
,
4000μg·g-1[38]
,3000μg·g-1[24]
),表面年龄的
增长速率也不相同[3%/(1000μg·g-1)[21]
,2%/
(1000μg·g-1)[37]
,2.2%/(1000μg·g-1)[24]
,
0~8.5%/(1000μg·g-1)[39]
]。这种差异被解释
为高铀基体效应受仪器条件(质谱类型、质谱参数)
和样品性质(锆石蜕晶化程度)共同影响[37,39]
。
WHITE等[39]在 不 同 的 参 数 条 件 下,利 用
SHRIMPRG对Tasmanian辉绿岩中锆石进行定
年,结 果 表 明:锆 石4个 阶 段 的SHRIMP RG
206
Pb/238
U年龄与U的质量比具有明显的相关性
(相关系数大于0.8),Pb/U比值的增大速率最高为
8.5%/(1000μg·g-1),最低为2.1%/(1000μg·
g-1),并 且 都 不 存 在 低 铀 区 域 的 坪 区 年 龄。采 用
SHRIMPRG、SHRIMPI、SHRIMPII等3种二次
离子 质 谱(具 有 不 同 的 二 次 离 子 提 取 系 统)对
MountDromedary二长岩、Tasmanian辉绿岩中锆
石进 行 定 年,结 果 显 示 两 种 锆 石 的SHRIMPI、
SHRIMPII的206
Pb/238
U年龄与U的质量比之间
相 关 性 低,Mount Dromedary二 长 岩 锆 石 的
SHRIMPRG测试结果比Tasmanian辉绿岩锆石
测试结果表现出较低的相关性。
WHITE等[39]的研究不仅详细研究了仪器类
型及参数条件对高铀基体效应的影响,而且指出锆
石的辐射损伤随时间逐渐累积,对于年轻的锆石,即
使U的质量比高于10000μg·g-1也不显示出高
铀基体效应。这说明要定义高铀锆石,还需要考虑
锆石自身的年龄。因此,高铀基体效应的临界值应
当随着年龄的增大而减小。对于古老的锆石(大于
4Ga),即使U、Th等放射性元素含量非常低,但其
在漫长的地质年代中遭受相当强烈的辐射损伤。可
见,只有当锆石遭受的辐射损伤积累到一定程度,其
UPb定年结果才显现出高铀基体效应,因此不能
以统一的铀含量临界值来衡量所有锆石分析存在的
高铀基体效应。
结论
LAICPMS锆石UPb定年存在的基体效应
是指由于标准锆石和锆石样品基体的差异,使得二
者在分析过程中元素和同位素分馏行为不一致,从
而导致外标校正技术获得的UPb定年结果准确度
和精密度降低的一种现象。已有研究表明基体效应
的类型主要有元素基体效应、高铀或高
犇dpa基体效
应和α通量基体效应。
1)元素基体效应表现为Ca+Al+Fe+Mg或
P+ U+Th+REE等 元 素 与LAICPMS206
Pb/238
U年龄差的相关性。然而,元素基体效应尚需更
多的研究来确认其是否存在,继而开展该效应的机
理研究。
2)高铀基体效应是由于仪器条件和样品性质
共同 决 定,表 现 为 高 铀 锆 石 的 铀 含 量 与SIMS
206
Pb/238
U表面年龄的强烈相关性,大都存在着低
铀含量的年龄坪区。该效应无法使用单一外标法对
高铀锆石的UPb数据进行校正。高铀基体效应与
锆石自身 的 辐 射 损 伤 程 度 密 切 相 关,本 质 上 是 高
犇dpa基体效应。在确定锆石结晶状态的基础上,利
用
犇dpa>0.08的筛选指标,可以降低该效应对定年
结果的影响。
3)
α通量基体效应是由于标准样品和未知样品
的
α通 量 差 异 所 致,表 现 为 锆 石 的
α通 量 与LA
ICPMS206
Pb/238
U年龄差的强烈相关性。在UPb
定年分析前,在高温下对标准锆石和锆石样品进行
热退火修复,消除二者的
α通量差异,可以有效地避
免
α通量基体效应。