刘晨光,赵云松,张 剑,骆宇时,唐定中,李春志,赵振业

(北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室,北京 １０００９５)

摘 要:对完全热处理后的 DD１１镍基单晶高温合金分别进行了１０７０ ℃、１００ MPa应力时效和１０７０ ℃无应力时效处理,分析了不同条件时效后拓扑密堆(TCP)相的析出行为.结果表明:在应力时效和无应力时效５０h后,试验合金中均未析出 TCP相,时效至１００h时,在枝晶干区域均开始析出 TCP相,且析出量随时效时间的延长而增加;在相同的时效时间内,应力时效后 TCP相的析出量比无应力时效后的少,应力没有改变 TCP相的化学成分和晶体结构,析出的 TCP相均为μ相.

关键词:镍基单晶高温合金;应力时效;组织稳定性;TCP相

中图分类号:TG１４６．１ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１８)０６Ｇ００３６Ｇ０６

０ 引 言

镍基单晶高温合金具有优异的高温力学性能,是制备先进航空发动机涡轮叶片的首选材料.为提\升发动机性能及效率,须尽可能提高涡轮前端进气口的温度,因此涡轮叶片材料应具有较高的承温能力[１Ｇ２].镍基单晶高温合金通过添加大量钨、铼、钼等高熔点合金元素来提高其承温能力[３],但是钨、铼等元素的凝固偏析程度较高,大量添加后易富集在枝晶干区域,提高了γ基体中固溶元素的过饱和度,导致合金在高温服役过程中析出拓扑密堆(TCP)相[４Ｇ６].TCP相的析出消耗了钨、铼、铬、钼等固溶强化元素,降低了固溶强化效果,导致合金的强度下降.此外,TCP相易于以层片状析出,在服役过程中层片状 TCP相界面处易形成应力集中,导致裂纹沿界面萌生并扩展,从而降低合金的拉伸性能和疲劳强度;同时TCP相还促进了蠕变空洞的形成,从而影响到合金的蠕变性能[７Ｇ９].

目前,有关镍基单晶高温合金中 TCP相析出行为的研究大多集中在无外加应力条件下,而接近于服役 状 态 的 高 温 应 力 作 用 下 的 研 究 相 对 较 少.ACHARYA 等[１０]研究认为,在高温下加载拉应力会降低 TCP相在 CMSXＧ１０合金中的析出量,但不会影响 TCP相的晶体结构和形貌;也有研究表明应力会促进μ相的析出[１１].由此可知,应力对镍基单晶高温合金中 TCP相析出的影响比较复杂,目前还缺乏系统的研究.

DD１１单晶高温合金是北京航空材料研究院研制的含３％(质量分数,下同)铼的第二代镍基单晶高温合金,适 用 于 制 备 先 进 航 空 发 动 机 的 涡 轮 叶片[１２].为了得到近服役条件下 TCP相的析出规律,为该合金的工程化应用提供指导,作者在１０７０ ℃下对 DD１１合金分别进行了应力时效和无应力时效处理,分析了应力对 TCP相析出行为的影响.

１ 试样制备与试验方法

１．１ 试样制备

试验用 DD１１ 单晶高温合金 的 化 学 成 分 见 表１.使用真空感应炉熔炼母合金,采用螺旋选晶法在定向凝固炉中制备尺寸为?１５mm×２００mm 的单晶合金,抽拉速度为３mm??min－１.采用 X 射线背散射劳厄法测定单晶取向,选择生长方向与[００１]方向的偏离角度小于１０°的单晶合金为试验合金.对试验合金进行 １２９０ ℃ ×１h＋１３００ ℃ ×１h＋

１３１０℃×２h＋１３１８℃×６h空冷＋１１３０℃×４h空冷＋８７０ ℃×３２h空冷热处理.在热处理后的试验合金上加工出标准持久试样进行应力时效试验,试样标距段尺寸为?５ mm×２５mm,总长度为６０mm;同时切取长２５mm 的圆

柱形试样进行无应力时效试验.应力时效试验在RJＧ３０型 持 久 试 验 机 上 进 行,加 载 拉 伸 应 力 为１００MPa;无应力时效试验在 NaberthermLH１２０/１２型箱式电阻炉内进行.试验温度为１０７０ ℃,时效时间分别为２０,５０,１００,２００,３００,５００h,大气环境.

１．２ 试验方法

在不同条件时效后的试验合金上切取金相试样,经研磨,抛光,用由５gCuSO４,２５ mL HCl,２０ mLH２O和 ５ mL H２SO４ 组 成 的 溶 液 腐 蚀 后,在 FEINovaNanoSEM４５０型场发射扫描电镜上观察显微组织.采 用 JEOLJXAＧ８８００R 型 电 子 探 针 波 谱 仪(EPMAＧWDS)测定合金元素在枝晶干和枝晶间的含量,计算合金元素的枝晶偏析系数Si,计算公式为

式中:Ci,dendrite,Ci,interdendrite分别为元素i 在枝晶干和枝晶间的原子分数.选取无应力时效及应力时效５００h后枝晶干区域严重粗化的γ/γ′相组织,用JEOLJXAＧ８８００R型电子探针波谱仪(EPMAＧWDS)测试合金元素在这两相内的含量,计算两相的成分分配比ki,计算公式为

式中:Ci,γ,Ci,γ′分别为元素i在 γ相和 γ′相中的原子分数.用 JEOLJXAＧ８８００R 型 电 子 探 针 扫 描 电 镜(EPMAＧSEM)的背散射模式观察 TCP相,使用面积比例法统计 TCP相的体积分数.采用相萃取方法从试样中提取 TCP相,萃取电解液组成(质量分数)为９０％甲 醇 ＋１０％ 盐 酸 ＋１％ 酒 石 酸,电 流 密 度 为０．０４A??cm－２,萃取时间为８~１０h,阴极为不锈钢板,阳极为试样;使用真空抽滤装置将相萃取产物分离,\干燥.用化学法分析萃取得到 TCP相的化学成分.用FEINovaNanoSEM４５０型场发射扫描电镜二次电子模式观察萃取得到的 TCP相形貌,使用 RigakuD/maxＧRB１２型 X射线衍射仪(XRD)进行物相分析.

使用TESCANLYRA３FEGＧSEM/FIB型聚焦离子束制 取 透 射 电 镜 试 样,利 用 JEMＧ２０１０ 型 透 射 电 镜(TEM)进行选区电子衍射分析.

２ 试验结果与讨论

２．１ 枝晶偏析系数

图１ 热处理前后试验合金中不同合金元素的枝晶偏析系数

Fig．１ Dendritesegregationcoefficientsofdifferentalloying

elementsintestedalloybeforeandafterheattreatment

Si＞１表示合金元素i偏析于枝晶干,Si＜１则 表示偏析于枝晶间.由图１中可以看出:热处理前, 试验合金中铼、钨和钴等难熔元素在枝晶干的含量 较高,铝和钽元素在枝晶间的含量较高,钼和铬元素的分布相对比较均匀;热处理后,钼、铬、钴、铝和钽等元素基本达到均匀化分布,而铼和钨元素在枝晶干依然存在偏析,且铼的偏析程度更高.

镍基单晶高温合金中添加了大量钨、铼等高熔点固溶强化元素及铝、钽等析出相形成元素,在凝固过程中合金组织以枝晶方式生长[１３],钨、铼等高熔点元素先凝固,偏聚于枝晶干,铝、钽等元素后凝固,偏聚于枝晶间,当偏聚浓度增大到共晶点时生成共晶组织[１４].因此,需要通过热处理降低元素的枝晶偏析,从而消除共晶组织.然而,由于钨、铼等扩散系数较小,成分偏析很难完全消除[１５Ｇ１６].

２．２ 显微组织

由图２可以看出:在无应力时效２０,５０h时,试验合金中未发现 TCP相;当时效时间延长至１００h时,在枝晶干上有白亮衬度的 TCP相析出,TCP相与基体之间有明显的取向性,不同取向的 TCP相呈近９０°分布;当时效时间延长至２００h时,TCP相的析出量明显增多;当时效时间延长至３００,５００h时,TCP相析出趋于平衡,其析出量无明显变化.由图３可见:在应力时效２０,５０h时,试验合金

２．４ 成分分配比

ki ＞１时表示元素i富集于γ相,ki ＜１时表示富集于γ′相.由图５可以看出:在无应力和应力时效后,铼、钨等固溶强化元素均富集在 γ相中,且应力时效后的偏聚程度降低,即应力的施加降低了固溶强化元素在基体γ相内的过饱和度.

２．５ TCP相的形貌与种类

由表２可知,无应力时效和应力时效后 TCP相的化学成分基本一致,其中钨和铼元素含量较高,均约为３０％(质量分数).由图 ６ 可 见,萃 取 得 到 的TCP析出相主要呈针状和短棒状形貌.

由图７可知,无应力时效和应力时效后,试验合金中析出的 TCP相均为μ相.由图８可知,无应力时效３００h后,TCP相为 μ相,和 XRD 分析结果一致.由此可知,在１０７０ ℃,１００ MPa应力时效过程中,拉伸应力的加载对 TCP相的晶体结构没有影响.

２．６ 析出机制

DD１１单晶高温合金在凝固过程中以枝晶形式生长,且其含有大量高熔点合金元素,因此易发生枝晶偏析.虽然高温热处理可以降低枝晶偏析程度,但是由于钨、铼等元素的扩散系数较小[１７],其在枝晶区域的偏析无法完全消除;钨、铼等元素在枝晶干发生较大的偏聚,导致在随后的时效过程中在枝晶干处析出了 TCP相.

TCP相的析出受热力学和动力学两方面的影响,热力学因素主要是体系自由能的降低,动力学因素主要是 TCP 相的形核和长大[１８].由于 TCP 相的化学成分和晶体结构与基体组织的存在很大差异,在其形 核 过 程 中 会 发 生 元 素 的 扩 散 偏 聚 以 及TCP相和基体界面间的择优取向,以减小 TCP 相与基体间的界面能和弹性应变能,从而降低形核和长大的阻力.因此,γ相中元素的过饱和度、TCP相和γ相之间的晶格错配、TCP相形核和生长前沿的界面状态、元素的扩散速率等均影响着 TCP相的形核与 长 大.TCP 相 析 出 的 吉 布 斯 自 由 能 计 算 公式[１９]为ΔG ＝－VΔGV ＋Aγ ＋ΔGs －ΔGd (３)

式中:V 为γ相的体积;DGV 为单位体积自由能;Aγ为γ相 和 TCP 相 之 间 的 界 面 能;ΔGs 为 γ 相 和TCP相因晶格错配而产生的弹性应变能;ΔGd 为因TCP相在晶界、位错、层错等特殊晶体缺陷处析出而导致的体系自由能变化.

由式(３)可知,γ相过饱和程度的变化引起的体积自由能VΔGV 的增加及晶体内部缺陷的增加促进了 TCP相的析出,而界面能和弹性应变能的增加则阻碍了 TCP相的析出.

由于试验合金存在枝晶偏析,TCP相的主形成元素铼和钨等在枝晶干处含量较高.这些难熔元素的偏析增大了枝晶干处 γ相的过饱和度,并作为热力学驱动力在无应力时效和应力时效过程中促进了热力学稳定性更高的 μ相的析出.然而,与相同时间的无应力时效相比,应力时效后 μ相的含量明显降低,数 量 显 著 减 少.无 应 力 时 效 和 应 力 时 效 后TCP相的析出特征差异与 TCP相析出的热力学和动力学因素有关.应力时效后铼和钨元素在枝晶干处γ相中的偏聚程度低于无应力时效后的,因此 μ相的过饱和度及析出驱动力较低,使得 TCP相析出量减少.TCP相和 γ相以共格或者半共格的晶体匹配方式进行形核和长大[２０],然而,加载的拉伸应力改变了γ相的应力状态和晶格常数[２１],降低了其与 TCP相的共格程度及应力状态[１０],从而提高了TCP相析出和长大的弹性应变能,最终减少了 TCP相的形核数量并抑制了其长大.高温应力时效同样会改变γ相和 μ相的共格程度,因此试验合金能以同样的机制降低μ相的析出动力,导致 μ相的形核数量显著少于相同时间无应力时效后的,且非共格μ相长大 的 阻 力 更 低 而 优 先 长 大,因 此 应 力 时 效５００h后个别μ相的尺寸明显增大.

３ 结 论

(１)在１０７０℃、１００MPa应力时效和１０７０℃无应力时效５０h时,DD１１单晶高温合金中均未析出 TCP相,当时效时间延长至１００h后,TCP相开始析出,且其析出量随时效时间的延长而增加.

(２)在相同的时效时间内,应力时效后铼和钨元素在 γ 相 中 的 偏 聚 程 度 比 无 应 力 时 效 后 的 低,TCP相的析出量更少;加载的应力没有改变 TCP相的化学成分和晶体结构,析出的 TCP 相均为 μ相.

(文章来源：材料与测试网-机械工程材料>2018年>6期> pp.36)