分享：泡沫钛制备工艺及应用的研究进展

张 振1,2,马颖涵3,胡正飞4,5,涂昊昀6,白嘉旭1,端宇航1 (1.南京工程学院材料科学与工程学院,南京 211167;2.江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室, 南京 211167;3.南京工业大学材料科学与工程学院,南京 211816;4.同济大学材料科学与工程学院, 上海 201804;5.上海市金属功能材料开发应用重点实验室,上海 201804;6.同济大学航空航天与 力学学院,上海 200092) 

摘 要:泡沫钛具有较小的密度、优异的力学性能以及独特的功能特性,广泛应用在航空航天、 国防、海洋工程、汽车、生物医学等领域。介绍了泡沫钛的主要制备方法,包括烧结法、添加造孔剂 法、浸渍法、凝胶浇铸法、3D打印法,对泡沫钛的压缩性能、吸能性能、生物相容性、电磁屏蔽性能、 吸声性能、微动磨损性能等进行了讨论,并阐述了泡沫钛在生物医用、电池电极、航空航天等领域的 应用前景。 

关键词:泡沫钛;制备方法;性能;应用前景 中图分类号:TG146.23 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)01-0001-06

0 引 言

 泡沫金属因具有优异的性能而成为十大新材料 之一。其中,泡沫钛作为21世纪研发的一种新型的 功能材料,结合了多孔结构和钛合金的优点,与传统 的致密钛合金相比,具有较小的密度、优异的力学性 能以及独特的功能特性,广泛应用于航空航天、海洋 工程、生物医学等领域[1]。与泡沫铝相比,泡沫钛具 有更高的熔点及更好的隔热性[2-5],且钛具有密度 小、耐腐蚀性能好的特点,因此更适合在航空、航天 和军事等领域恶劣的服役环境中应用。泡 沫 钛 具 有优良的生物相容性[6-10],且其孔隙可为结缔组织 的生长输送养料,促使细胞的生长分化,因此广泛 1 张 振,等:泡沫钛制备工艺及应用的研究进展 用于制造 仿 生 骨 骼、牙 齿 等。泡 沫 钛 也 可 用 于 生 产燃料电池 与 电 极,大 量 孔 隙 的 存 在 有 利 于 电 化 学反应过 程 中 能 量 的 释 放。目 前,国 内 外 对 泡 沫 钛的研究主要集中在优化制备工艺、提高孔隙率、 开发新 型 泡 沫 钛 合 金 材 料 以 及 拓 展 泡 沫 钛 应 用 上。为了给 相 关 研 究 者 提 供 参 考,作 者 从 制 备 方 法、性能以及 应 用 前 景 等 方 面 对 泡 沫 钛 的 研 究 进 展进行了系统性的总结。 

1 制备方法

 1.1 烧结法

 泡沫钛烧结法分为粉末直接烧结法、空心球烧 结法和添加造孔剂法。 粉末直接烧结法是制备泡沫钛的一种最简单的 方法,该方法通过对松散的钛粉进行直接烧结,或者 进行压制烧结,使粉末颗粒相互黏结,自然形成一定 的孔隙率,从而得到多孔材料[11]。粉末直接烧结法 因其简单的成型过程以及对环境污染程度小而广泛 用于工业化生产中。具有定向孔隙的泡沫钛的烧结 过程如图1 [12]所示:第一步,制备双材料棒,由塑料 黏合剂混合挥发性造孔剂的芯和钛粉/黏合剂混合 物的壳组成;第二步,通过挤压成束产生任意横截面 的生坯,或通过轴向压制成复杂形状的生坯;第三 步,除去黏合剂和造孔剂,并通过烧结固结钛粉。采 用粉末直接烧结法生产的泡沫钛尺寸精度较低,无 法控制其孔隙率及孔径,因此需要通过添加疏松剂 来控制其孔隙率。ZHANG 等[13]通过逐层粉末烧 结方法制备得到具有层状孔隙结构的泡沫钛合金, 该泡沫钛合金具有较高的阻尼能力,且其抗压强度 和弹性模量具有各向异性。 图1 具有定向孔隙泡沫钛的烧结过程 12 Fig 1 Sinteringprocessfortitaniumfoamwithorientedpores 12 空心球烧结法的工艺有多种,主要包括:(1)金 属通过化学和电沉积的组合方法沉积到聚合物球体 上 ,在 后 续 步 骤 中 通 过 烧 结 将 聚 合 物 球 体 除 去 ; (2)用黏合剂或金属粉末悬浮液涂覆聚合物球,然后 通过烧结以获得致密的金属壳并去除聚合物球;(3) 利用同轴喷嘴将金属粉末、金属氧化物粉末或金属 氢化物粉末浆料吹成微球,在滴管中干燥,然后通过 烧结将获得的微球脱氧;(4)通过雾化金属熔体来形 成空心球。空心球烧结法通过选择合适孔径及数量 的空心球来对其孔径、孔隙率、相对密度进行控制, 从而控制其力学性能。杨倩倩等[14]分别使用氧化 铝空心球和氧化锆空心球,通过空心球烧结法制备 了 TC4泡沫钛,其中,氧化铝空心球/TC4泡沫钛的 截面结构如图2所示,泡沫钛中氧化铝空心球形态 完整,与钛合金间界面清晰,未发现明显的过渡层。 图2 采用氧化铝空心球烧结制备 TC4泡沫钛的截面结构 14 Fig 2 SectionstructureofTC4titaniumfoambysintering withaluminahollowsphere 14 添加造孔剂法制备泡沫钛的工艺过程如图3所 示。常用的造孔剂主要包括聚合物球、镁金属颗粒、 尿素颗粒等。将聚合物球作为造孔剂时,通过振动 将钛粉附着在聚合物球上冷压成形,再通过热处理 去除聚合物后进行烧结得到泡沫钛。将镁金属颗粒 用作造孔剂时,将大量镁金属颗粒填充在钛粉中,在 远低于镁熔点的温度下热压成形,最后烧结去除镁 颗粒形成孔隙而得到泡沫钛。XIAO 等[15]研究发 现,将粒径为0.4~2.5mm 的尿素颗粒作为造孔剂 时,用汽油醚润湿尿素后,添加到粒径小于 45μm 的钛粉中,在166 MPa压力下压制成形,经170 ℃ 预热后,在1400 ℃下烧结固化,制备得到的泡沫钛 的孔隙率可达到70%。研究[15-16]发现,当控制针状 尿素造孔剂体积分数在60%~80%时,可制备得到 孔隙率在50.2%~71.4%的泡沫钛,孔隙率与造孔 剂含量的关系取决于宏观大孔在烧结过程的体积减 小量以及骨架上微观小孔的体积。王耀奇等[17]研 究发现,用不同粒径的尿素作为造孔剂制备得到泡 沫钛的孔隙率与造孔剂体积分数的差值随造孔剂粒 2 张 振,等:泡沫钛制备工艺及应用的研究进展 图3 添加造孔剂法制备泡沫钛的工艺流程 Fig 3 Processflowofpreparingtitaniumfoambyaddingporeformermethod 径、体积分数的增加以及烧结温度的升高、烧结时间 的延长呈增大趋势,同时泡沫钛孔壁的致密程度与 烧结温度呈正相关,而抗压强度随造孔剂粒径的增 大呈先升高再降低的趋势。 氯 化 物 也 可 作 为 造 孔 剂 来 制 备 泡 沫 钛。 SHBEH 等[18]以球形和立方体2种形状的氯化钾 颗粒作为造孔剂来制备泡沫钛,发现用球形氯化钾 颗粒制备的混合物料流动性更好,这有利于造孔剂 更均匀地分散在钛基体中,从而制备出微孔分布更 均匀的泡沫钛。SALVO 等[19]以体积分数20%和 30%氯化钠为造孔剂制备孔隙率为30%的泡沫 Ti30Nb-13Ta-2Mn材料,该 材 料 具 有 良 好 的 力 学 性 能。通过添加合适的造孔剂,调控造孔剂的含量及 尺寸并搭配相应的生产工艺可有效控制泡沫钛中孔 隙大小及孔隙率[20]。 烧结法具有低成本、低污染等优点,广泛应用于 泡沫钛的生产制造中,但是该方法不适用于制造形 状复杂、尺寸大、精度高的产品。 

1.2 浸渍法 

浸渍法是将聚氨酯泡沫载体放入含有金属粉末 的浆料中反复浸泡,在载体表面覆盖一定厚度的金 属浆料,然后通过烧结金属涂层并分解掉聚氨酯泡 沫,从而制备出高孔隙率泡沫金属的工艺[21]。浸渍 法制备泡沫钛时,可通过控制浆料涂层厚度和载体 形状来控制泡沫钛的孔隙率以及产品形状,因此采 用浸渍法可以制造高孔隙率和形状复杂的泡沫钛。 但是烧结过程对工艺要求严苛,孔成形效果差,且载 体材料不能与金属浆料发生反应。MANONUKUL 等[22]研究表明,随着采用浸渍法制备的泡沫钛中单 位体积孔隙数量的增加,表观密度增加,即孔径减 小,孔隙率降低,承载能力增加。

 1.3 凝胶浇铸法 

凝胶浇铸法是20世纪80年代由美国橡树岭国 家实验室发明的一种陶瓷近净尺寸成型工艺,该方 法将发泡剂加入到钛粉中进行搅拌发泡,然后将发 泡液进行热凝胶化,最后进行烧结而得到泡沫钛。 与传统的成型工艺相比,凝胶浇铸法更适合制备形 状复杂 的 零 件。BIASETTO 等[23]在 生 物 聚 合 物 (如 卵 清 蛋 白)发 现 剂 中 进 行 凝 胶 浇 铸,制 备 的 Ti6Al4V 泡沫钛孔隙率在71%~91%。LUX等[24] 以卵黄胶为发泡剂,采用凝胶浇铸法制备 Ti6Al4V 泡沫钛,其孔隙率和孔径可通过卵黄胶发泡过程中 的搅拌器转速来控制。 

1.4 3D打印法 

3D打印技术可以在计算机模型中设计孔隙率 以及孔结构,因此可制造出孔隙率高、形状复杂的泡 沫材料。目前,制备泡沫钛的3D 打印技术主要有 选择性激光烧结技术、选择性激光熔融技术、激光工 程网成型技术、选择性电子束熔融技术和三维纤维 沉积技 术。SHISHKOVSKY 等[25]首 次 采 用 选 择 性激光烧结工艺制备泡沫钛,并研究了泡沫钛支架 的生物相容性和力学性能。MATSUSHITA 等[26] 利用3D打印技术制备了泡沫钛颈椎前路椎间盘。 利用泡沫钛制备的骨植入物对于生物体的适应性较 好,可促进新骨的生长[27]。

 2 主要性能

 2.1 压缩与吸能性能 

泡沫钛的多孔结构特征使其具备良好的压缩性 能。随着相对密度的增大,泡沫钛的室温压缩平台 应力增大[20]。MANONUKUL 等[28]研 究 表 明,采 用浸渍法制备的泡沫钛在平行和垂直于泡沫钛成形 方向上的压缩响应是各向同性的。泡沫材料的吸能 性能取决于室温压缩平台应力的大小和平台应力区 域的应变范围,泡沫材料的吸能性能一般用单位体 积吸收能量来表征,可通过对应力-应变曲线下方区 域进行积分得到。XIE等[20]研究表明:压缩至50% 应变时,孔隙率为71%~88%泡沫钛的单位体积吸 收能量为11.2~55.6 MJ·m -3。在相同平台应变 下,单位体积吸收能量随着泡沫钛孔隙率的减小(相 3 张 振,等:泡沫钛制备工艺及应用的研究进展 对密度的增大)而增加;泡沫钛的最大吸能效率为 0.27,理想吸能率约为0.78,表明孔隙率为71%~ 88%泡沫钛适于吸能方面的应用。 

2.2 生物相容性 

理想的植骨材料应当具备骨生成性、骨传导性 和骨诱导性。泡沫钛的孔隙结构以及弹性模量等都 与人体骨骼相似,与人体组织具有良好的结合性,人 体肌肉能够向孔隙内生长,人体组织液也能够流入 其中。并且,当泡沫钛经过 NaOH、CaCl2、H2SO4/ HCl化学浸泡和热处理等特殊的处理后,能够被新 生长的骨组织深度穿透(骨传导)。例如,依次经过 化学和热处理所形成的人工髋关节多孔钛层,能够 以诱导生物活性的方式被新骨穿透,并与周围的骨 骼紧密地固定在一起。虽然这些多孔钛层的厚度一 般小于1mm,但如果孔径合适,骨骼会在整个多孔 体中向更深的区域生长[29]。TAKEMOTO 等[30]通 过烧 结 方 法 制 备 了 孔 隙 率 50%、平 均 孔 径 为 300μm 的泡沫钛,经过化学和热处理后,用泡沫钛 制备的狗骨组织在3个月后已经生长至泡沫钛气孔 的中央部分;对于处理过的泡沫钛,骨植入物与狗骨 组织的接触面积占骨植入物面积的35%,而对于未 处理的泡沫钛,骨植入物与狗骨组织的接触面积仅占 11%。泡沫钛可通过定制多孔结构而具有优良的渗 透性、良好的吸收性能,以允许体液运输,从而促进骨 生长、细胞迁移和附着,并提高新的骨组织的生长能 力和血管化,因此泡沫钛常用作骨植入物的支架[31]。

 2.3 电磁屏蔽性能 

泡沫钛具有明显的电磁屏蔽效果,且在低频下 的屏蔽性能更优[32]。多孔泡沫金属可以通过反射、 散射和吸收来衰减入射的微波,从而衰减电磁能量。 泡沫钛的电磁屏蔽效能随着电磁波频率的增大,呈 现先减小后增大的趋势[33]。闭孔泡沫金属的电磁 屏蔽性能主要与反射损耗、吸收损耗以及孔内的多 次反射损耗、涡流损耗等因素有关,其中反射损耗和 孔内的多次反射损耗占主导,而吸收损耗和涡流损 耗在高频区贡献较大[34]。

 2.4 吸声性能 

泡沫金属的吸声机理主要涉及材料本身的阻尼 衰减、孔壁与孔内流体之间摩擦产生的黏性耗散,以 及声波反射引起的干扰消声。大多数金属的固有阻 尼能力较差,因此泡沫金属主要是通过摩擦、黏性效 应和反射机制来衰减声波。LIU 等[35]研究发现:在 200~6300 Hz 声 波 频 率 范 围 内,当 频 率 低 于 4250Hz时,具 有 较 大 孔 径 泡 沫 钛 的 吸 声 性 能 较 优,而当频率大于4250Hz时,孔径较小泡沫钛的 吸声性能较优;较高的声波频率可能导致较多孔隙 内产生空气振动,空气和孔壁之间的摩擦造成二者 间的黏性力较大,此时声能主要通过黏性耗散机制 衰减,因此当声频高于一定值时,具有较小孔隙率和 孔径的泡沫钛具有更好的吸声性能。

 2.5 微动磨损性能

 泡沫钛具有高强度、高质量比和优良的减震能 力,能够最大限度地减小植入物与宿主骨界面的应 力屏蔽效应,是一种具有较大前途的生物植入物应 用材料,但在微动磨损的影响下,作为植入物经历长 期应用后可能会导致失效。CHOI等[36]研究表明, 适当添加较硬的钨合金能够改善泡沫钛的耐磨性 能,这 主 要 归 因 于 钨 的 固 溶 强 化 作 用。 MAJUMDAR等[37]研究表明,泡沫纯钛较差的耐磨 性与其中存在的孔隙有关,磨粒磨损是其磨损的主 要方式;微动磨损中存在的微疲劳过程进一步降低 了泡沫钛的耐磨性,从而引起泡沫钛表面裂纹的产 生以及表面层的破坏。在泡沫钛中添加空心微珠能 够显著降低其摩擦因数,使得钛基体中存在封闭孔 隙,从而降低了微动磨损失效的可能性[37]。

 3 应用前景

 3.1 生物医学 

钛及其合金因其优良的耐腐蚀性能、低密度、优 良的生 物 相 容 性 而 受 到 生 物 医 学 领 域 人 员 的 关 注[38-40],但致密钛金属的弹性模量较高,会受到人 体组织的排斥,导致植入的钛金属失效。泡沫钛的 弹性模量较低,且可通过控制孔隙率使其弹性模量 与人骨相匹配。此外,泡沫钛经某些化学处理和热 处理后,会表现出骨传导性、骨诱导性,与骨骼接触 后异位骨的形成。因此,泡沫钛在骨组织工程等生 物医学领域起到重要作用。研究[26]表明,在具有诱 导生物活性设备中,泡沫钛可以起到稳定固定装置 和缩短愈合期的作用,且不再需要自体骨移植。

 3.2 电池电极 

多孔材料因孔隙率高、比表面积大、抗压强度 高[41-42],可作为催化剂、生物材料、过滤装置或气体 扩散介质使用[43]。当泡沫钛用作聚合物电解质燃 料电池气体扩散层(GDL)阳极时,与传统的含铱或 钌的阳极相比,泡沫钛电池中不需用铱或钌等贵金 属,可显著降低系统的预期成本[44]。PARK 等[43] 4 张 振,等:泡沫钛制备工艺及应用的研究进展 和 CHOI等[45]研究发现泡沫钛和 TiO2 涂层阳极 的独特组合具有高度稳定的充放电循环性能,有望 用作具有更高安全性和稳定性的锂离子电池的阳极 材料。基于泡沫钛的电极设计不仅限于应用在锂离 子电池方面,还将作为催化剂或过滤器应用于其他 能源和环境领域。文献[46-47]探讨了泡沫钛在太 阳能电池、光催化剂以及复合电极中的潜在应用,泡 沫钛和 TiO2 涂层阳极优异的光电化学性能可以归因 于泡沫钛的大比表面积和 TiO2 颗粒纳米盘的多个活 性吸附位,新型3D光电极的应用将为环境修复和太 阳能转化提供新的方向。

 3.3 航空航天 

随着航空航天技术的发展,航空航天飞行器的 服役环境越来越恶劣,其中热防护系统作为保障飞 行器安全飞行的重要一环,其性能要求也越来越高。 钛合金优异的耐高温性能以及多孔结构的隔热性, 为泡沫钛在航空航天领域应用提供了可能。钛合金 泡沫复合材料可以应用于耐热要求较高的航天器隔 热保护壳,以及航空发动机中的蜂巢式机构等[48]。 双层夹心多孔对流冷却结构能有效阻隔热量向内层 结构传递,具有良好的绝热性[49]。

 4 结束语 

泡沫钛在最近十几年得到迅猛发展,其制备方 法越来越多样,如烧结法、添加造孔剂法、凝胶浇铸 法、浸渍法、3D 打印法等,其性能包括吸能性能、力 学性能、生物相容性、渗透性能、电磁屏蔽性能、吸声 性能、微动磨损性能等研究越来越深入,在生物医 用、电池电极、航空航天等领域的应用也越来越广 泛。目前在高孔隙率泡沫钛的制备上还存在较多困 难,其制备工艺对其结构及性能的影响研究目前尚 存在瓶颈。创新制备方法,优化制备工艺,以更低的 成本和更环保的方法制备高孔隙率的泡沫钛是未来 泡沫钛的发展方向。 

来源：材料与测试网