分享：钛酸铅系功能陶瓷改性的研究现状及改性陶瓷的应用现状

黄 建1,2,张学伍1,赵 程1,曾 涛1,庄绪宁2

(1.上海材料研究所,上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海 200437;2.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海 201209)

摘 要:钛酸铅系陶瓷是一种重要的功能材料,在压电领域应用广泛。该陶瓷存在烧结、极化困难,压电性能低的问题,其烧结和压电性能是目前的研究热点。综述了通过元素掺杂和组元添加对钛酸铅系陶瓷进行改性以改善烧结性能和压电性能的研究现状,以及改性后陶瓷的应用现状。指出了未来的研究方向,包括烧结工艺的优化、元素复合掺杂以及准同型相界区的成分设计等。

关键词:钛酸铅系陶瓷;掺杂改性;组元添加;压电性能中图分类号:TM282 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)06-0094-05

0 引 言

钛酸铅(PbTiO3,PT)系陶瓷材料作为一种重要的功能材料,自发现以来一直受到广大研究者的关注,在压电领域应用广泛。钛酸铅陶瓷在常温下属于典型 的 ABO3 型 钙 钛 矿 结 构,A 离 子 半 径 较大,位于结构顶角处,B 离子半径较小,位于结构体心位置,O2- 位于6个面的面心位置,在一个晶胞中形成氧八面体。钛酸铅陶瓷具有居里温度(490 ℃)高的优点,在高温器件如高温压力传感器和高温压电致动器中具有较大的应用潜力。同时,该陶瓷具有横向与纵向机电耦合系数各向异性强的特点,可用于制备高性能的超声换能器,常用于无损检测、超声医疗诊断等领域。此外,该陶瓷还具有热释电系数大和介电常数小的特点,可用来制备热释电红外传感器,常用于智能开关、防盗报警和物联网等领域。然而,采用传统的烧结法制备钛酸铅陶瓷,在冷却过程中当温度低于居里温度时,陶瓷的晶体结构94黄 建,等:钛酸铅系功能陶瓷改性的研究现状及改性陶瓷的应用现状会发生立方相向四方相的转变,转变过程中容易出现微裂纹,导致烧结过程出现粉化现象。同时,钛酸铅陶瓷具有较大的晶格轴向比(c/a=1.064),使得矫顽电场较大,导致其极化困难[1-2]。为了改善钛酸铅陶瓷烧结和极化困难的问题,常通过元素掺杂或组元添加的方式对钛酸铅陶瓷进行改性,改性后钛酸铅系陶瓷的烧结和压电性能得到改善,在航空航天、汽车工业、生物医疗、电子通信等尖端领域得到了应用[3]。为了给广大研究人员提供参考,作者综述了通过元素掺杂和组元添加的方式对钛酸铅陶瓷进行改性的研究现状及改性陶瓷的应用现状。

1 钛酸铅陶瓷材料的改性

目前常采用掺杂元素和添加组元的方法对钛酸铅陶瓷材料进行改性。改性可以降低钛酸铅的轴向比c/a,改变晶粒尺寸,提高结构致密性,从而提高陶瓷的烧结性能。掺杂的适量元素可以取代原晶胞中的离子形成固溶体,同时保持原有的钙钛矿结构,提高陶瓷的压电性能;添加组元可以在某一成分处形成准同型相界区,该相界区具有较好的压电性能,因此多元系钛酸铅陶瓷材料的压电性能较好。这两种改性方式是目前钛酸铅陶瓷材料性能改善方面的研究热点。

1.1 元素掺杂掺杂

离子的半径与原结构中的离子半径不同,使得晶体结构发生畸变,并且掺杂离子的价态与原结构中离子的价态不同时,会出现氧空位或铅空位,导致材料的晶体结构及其对称性、晶粒尺寸发生变化。晶粒尺寸会影响铁电畴的结构,氧或铅空位会影响铁电畴的转动;铁电畴的结构及转动难易会影响压电陶瓷的压电及介电性能[4]。钛酸铅陶瓷的 ABO3 型钙钛矿结构对掺杂离子的尺寸和价态具有较高的容许性,为通过掺杂元素来改善陶瓷的压电性能提供了可能。在低价或高价的掺杂离子取代原晶体结构中 A 位或 B 位的离子时,为保持晶体内部的电中性,晶体会产生一定数量的空位而引起晶格畸变。一般半径较大的离子会取代原晶体结构中的 A 位 Pb2+ ,半径较小的离子会取代 B位 Ti4+ 。在实际应用中,可根据具体的性能要求合理选择掺杂元素及掺杂量。掺杂离子取代 A 位 Pb2+ 时会降低晶体的c/a值,且随着掺杂量增加,c/a 值减小,晶体结构由四方相向立方相转变,使得烧结性能改善。A 位离子掺杂分为等价离子掺杂(掺杂离子的价态与取代离子的价态相同)和非等价离子掺杂(掺杂离子的价态与 取 代 离 子 的 价 态 不 同 )。 等 价 离 子 主 要 有Ca2+ [5]、Ba2+ [6]、Sr2+ 等,这些离子的半径较Pb2+ 的大。Ca2+ 取代 A 位 Pb2+ 时,随 Ca2+ 掺杂量增加,a基本不变,c 逐渐减小,c/a 减小,钛酸铅的四方畸变度减小,c轴方向偶极子取向力减小,使得电畴的自发极化强度和矫顽电场降低,烧结性能改善,强度提高;Ba2+ 取代 Pb2+ 时,对晶体结构的影响不大,但会降低 PbTiO3 的四方性和居里温度;BAJAJ等[7]发现,Sr2+ 掺杂取代 A 位 Pb2+ 所得 Pb0.2Sr0.8TiO3的介电性能优异(低介电损耗、零外加电场下的介电常数高),居里温度高,可操作温度和频率范围宽,可调谐性 高,机 械 品 质 因 数 高。非 等 价 离 子 主 要 有La3+ 、Sm3+ 、Y3+ 、Ce3+ 、Gd3+ 等[8-9],当这些3价离子取代 Pb2+ 时,为保持晶体内部的电中性,晶胞会产生一定数量的铅空位,抵消多余的正价。铅空位有利于铁电畴的转动,即在较小的电场强度下电畴就能发生转动,或在相同电场强度下,电畴沿电场方向取向的数量会增多,这提高了陶瓷的压电性能,同时使得低温时陶瓷的介电损耗增大,抗老化能力和稳定性降低。La3+ 的掺杂会影响陶瓷的晶体结构,随着 La3+ 掺杂量增加,晶体结构向立方相转变,晶粒尺寸变大[10];Sm3+ 、Y3+ 取代 Pb2+ 时,晶体结构的各向异性减弱,陶瓷烧结后的致密性提高;同时加入 Ca2+ 和 Sm3+ 不仅可以减弱陶瓷晶格的各向异性,还能使陶瓷保持良好的介电性能,使其适用于高频、高温压电器件领域[11]。掺杂离子取代 B 位 Ti4+ 时可以提高陶瓷的机械品质因数,且掺杂量较少时对陶瓷的居里温度影响不大,改性后的陶瓷适用于高频、高温压电器件领域。B位离子掺杂的高价离子主要有 Nb5+ 、W6+ 、Mo6+ 等[12],等价离子主要有 Mn4+ 、Zr4+ 等[13],低价离子主要有 Mn3+ 、Sb3+ 等。低价离子掺杂会导致晶胞中产生多余的负价,为保持晶体内部的电中性,晶胞会产生一定数量的氧空位,抵消多余的负价。氧空位的出现会破坏晶胞的氧八面体结构,通常氧空位可以在自发极化产生的电场作用下迁移,形成方向与电畴原自发极化方向相同的电场,因此施加外电场使电畴转动时,电畴不仅要克服自身自发极化产生的电场,还要克服氧空位产生的电场,这使得电畴转动和极化困难,陶瓷的压电性能降低,但是有利于 提 高 机 械 品 质 因 数、抗 老 化 性 能 和 稳 定95黄 建,等:钛酸铅系功能陶瓷改性的研究现状及改性陶瓷的应用现状性[14]。TANG 等[15]发现Sb5+ 和 Mn2+ 共掺杂取代部分 Ti4+ 所得 Pb0.80Ca0.20TiO3 陶瓷的电阻率显著提高,可提高4个数量级,介电损耗降低至0.57%。添加组元会在某一成分处形成准同型相界区,该区域具有较高的压电性能。添加组元后的多元系钛酸铅陶瓷在高温、高频等环境中显示出了优于锆钛酸铅陶瓷的压电稳定性[16],因此成为目前的研究热点之一。2001年,EITEL 等[17]首次报道了具有高居里温度的铋钙钛矿系[Bi(Me)-PbTiO3(Me为SC3+ 、Y3+ 、Yb3+ 、In3+ 等)]陶瓷,之后众多研究者对该系陶瓷展开了研究[18]。DAI等[19]采用两步烧结 法 制 备 的 BSPT 陶 瓷 的 压 电 系 数 可 达540pC·N-1,该陶瓷适用于高温压电器件领域,可用于制备温度稳定性要求高的致动器和换能器[20],但其介电损耗高达3%,这极大地限制了其在高频压电器件领域的应用[21]。研究表明,三元系 BSPT陶瓷 如 Pb(Mn1/3Sb1/3 )O3-BiScO3-PbTiO3 (PMSBSPT)、Pb(Mn1/3Nb1/3)O3-BiScO3-PbTiO3(BSPTPMN)以 及 Bi(Mn1/2Zr1/2 )O3-BiScO3-PbTiO3(BMZ-BSPT)的介电损耗较 BSPT 陶 瓷 的 明 显 降低。YU 等[22]研究发现,BMZ-BSPT 陶瓷的压电系数为360pC·N-1,居里温度为449 ℃,介电损耗仅为0.58%,该陶瓷既具备高的压电性能,又具备低的介电损耗,有望取代锆钛酸铅材料,应用于高温压电器件领域。

2 钛酸铅

陶瓷的应用随着科学技术的发展,压电陶瓷的应用日渐广泛。钛酸铅系压电陶瓷具有居里温度高、高频稳定性好、压电各向异性强等优点,已成为高温、高频压电器件领域的重要材料。在高频压电器件领域,压电陶瓷常采用厚度方向振动模式振动,这要求陶瓷具有强的压电各向异性,以减弱激发厚度方向模式振动时的横向响应。钛酸铅系陶瓷的平面耦合系数低,厚度方向模式振动时的横向响应小,介电常数小(小于300),可用于高频滤波器、高频换能器、压电驱动器[23]和压电马达中,在医疗上常用于超声诊断设备,在工业上用于超声清洗、超声无损检测探伤和能量收集等设备[3]。

2.1 高频滤波器

陶瓷是滤波器的组成元件,采用新型回流焊接工艺将滤波器焊在电路板上时,要求陶瓷元件具有较高的居里温度。钛酸铅系陶瓷具有较好的厚度三次谐波特性和较高的居里温度(高于270 ℃),其中PMS-PT 陶瓷的居里温度可达325 ℃,同时具有高的机械品质因数和低的介电常数,适应回流焊等新型焊接工艺的要求。在 PMS-PT 陶瓷中掺杂适量的Co2O3 可以显著提高PMS-PT陶瓷的机电性能,且掺杂量为0.65%(质量分数)时,陶瓷的机电性能最好,介电常数为290,介电损耗为0.313%,压电系数为78pC·N-1,厚度伸缩机电耦合系数为0.489,平面机电耦合系数为0.133,机械品质因数为2162,在高频滤波器元件上具有重要的应用价值[24]。

2.2 高频换能器

钛酸铅陶瓷具有较强的压电各向异性,可用于制备高频超声换能器,应用于医学超声诊断和工业超声无损检测领域。应用在无损检测领域的器件可以达到较大的信噪比,具有良好的探测性。同时钛酸铅陶瓷可以简化超声换能器的设计,提高分辨率。高分辨率和高灵敏度的超声换能器对超声成像设备的发展具有重要意义[25]。用改性钛酸铅陶瓷制备的高频换能器具有脉冲波形好、频率特性曲线光滑、无杂波等特点,同时介电常数低,适用于近场检测和分辨率要求高的场合。LIN 等[26]采用钪酸铋-钛酸铅压电陶瓷和环氧树脂制 成 1-3 型 复 合 材 料,得 到 了 低 中 心 频 率(8.93MHz)、高 机 电 耦 合 系 数 (0.608)、宽 带 宽(41.59%)的换能器,在高分辨率要求的换能器中具有较大的应用潜力。2.3 热释电红外传感器

钛酸铅陶瓷的介电常数小、热释电系数大、居里温度高、体积热容量小、热释电特性良好,可用来制备热释电红外传感器。热释电红外传感器通过将接收到的红外辐射转换成电信号,电信号经内部信号处理电路放大并经控制电路输出,从而起到控制后端负载的作用。铌镁酸铅-钛酸铅薄膜属于热释电红外传感器中的敏感元件,其结构均匀致密,热释电系数大,为3.1×10-4 C·m-2·K-1,介电常数为470,剩余极化强度为17.2μC·cm-2,电压响应优值和探测率优值均较高,热释电性能好[27]。CHI等[28]研究发现,掺杂镧、钙、铌、锆的钛酸铅系陶瓷的热释电系数和探测率优值均提高。掺杂钙、锑和锰元素的Pb0.80Ca0.2(Sb2/3Mn1/3)0.05Ti0.95O3陶瓷的电阻率较掺杂前的显著提高,可提高4个数量级,介电损耗大幅降低至0.57%,同时热释电系数和探测率优值提高,热释电系数可达2.6×10-8 C·96黄 建,等:钛酸铅系功能陶瓷改性的研究现状及改性陶瓷的应用现状cm-2·K-1,探测率优值可达3.62×10-5Pa-0.5;该陶瓷可用来制备热释电红外传感器中的敏感元件[15]。随着热释电陶瓷材料的发展,室温下多元系锆钛酸铅基热释电陶瓷表现出了较好的热释电性能[29-30],如热释电系数高、室温热释电系数稳定性好等,目前已在热释电性能要求高的物联网、智能开关等领域得到广泛应用。

3 结束语

目前常采用掺杂元素和添加组元的方法对钛酸铅陶瓷材料进行改性。掺杂元素改性可以改变晶体结构和晶粒尺寸,改善陶瓷的致密性,提高烧结性能、压电性能及其他电学性能,但掺杂量较高会对材料的居里温度产生较大影响。掺杂元素改性的钛酸铅陶瓷可用于制备传感器和换能器。添加组元改性可以较大幅度地提高陶瓷的压电性能,但要精确控制准同型相界区的成分,才能达到改善陶瓷压电及其他电学性能的目的。添加组元改性的钛酸铅陶瓷可用于制备压电致动器和高温换能器,在高温、高频压电器件领域具有较大的应用潜力。目前,压电陶瓷材料的应用日益广泛,其应用领域和环境的变化对性能提出了更高的要求。例如,在高频领域工作的换能器,在核反应堆中使用的高温超声波定位探测器,以及在高温环境中工作的传感器均要求陶瓷具有高的居里温度、良好的高频稳定性和高温稳定性,这极大推动了钛酸铅系陶瓷的改性研究。然而,采用掺杂元素和添加组元的改性方法,难以得到兼具高压电性能和高温稳定性的钛酸铅系陶瓷,因此未来在这方面主要的研究方向为烧结工艺的优化、元素复合掺杂以及准同型相界区的成分设计等。