分享：复杂结构碳化硅陶瓷制备工艺的研究进展

王晓波1,2,贺智勇2,王 峰2,张启富1,2

(1.钢铁研究总院,北京100081;2.中国钢研科技集团有限公司,北京 100081)

摘 要:碳化硅陶瓷具有高强度、高热导率、良好化学稳定性等特点,广泛应用于航空航天、石油化工、集成电路等领域,但碳化硅陶瓷的硬度高、脆性大,在加工过程中易产生缺陷,从而制约了复杂结构碳化硅陶瓷的应用。介绍了复杂结构碳化硅陶瓷的制备工艺,并分析了目前常用的冷等静压成型结合无压烧结制备技术、凝胶注模成型结合反应烧结制备技术、注浆成型结合反应烧结制备技术、3D打印成型结合反应烧结制备技术等制备工艺的优缺点,以期为复杂结构碳化硅陶瓷的制备提供一定的理论参考。

关键词:碳化硅;复杂结构;制备工艺;反应烧结中图分类号:TQ174.75 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)07-0001-06

0 引 言

碳化硅陶瓷具有硬度高、化学稳定性好、热导率高、密度低以及力学性能优异等优点,目前已经广泛应用 于 航 空 航 天、化 工 医 药、机 械 密 封、集 成电路等 领 域[1-3]。近 年 来 随 着 科 学 技 术 的 快 速 发展,复杂结 构 碳 化 硅 陶 瓷 的 需 求 增 加,例 如:在 航空航天领域,碳化硅陶瓷反射镜是卫星、空间望远镜光学系统 的 核 心 部 件,为 了 提 高 光 学 系 统 的 分辨率,碳化硅陶瓷反射镜必须满足口径大、质量小的要求,因此反射镜的减重设计越来越复杂[4];在集成电路领 域,碳 化 硅 陶 瓷 作 为 集 成 电 路 装 备 关键组成部 分,其 结 构 复 杂,精 度 要 求 极 高[5];在 化工医药领域,碳 化 硅 陶 瓷 可 以 用 于 制 作 能 进 行 化学反应的三 维 结 构 微 反 应 器 元 件,该 元 件 通 道 除了包含化学 反 应 所 需 通 道 外,还 需 要 设 计 水 冷 通道以带 走 化 学 反 应 产 生 的 热 量,结 构 极 其 复 杂。由此可见,复 杂 结 构 碳 化 硅 陶 瓷 在 现 代 科 技 的 发展中发挥着越来越重要的作用。但碳化硅陶瓷硬1王晓波,等:复杂结构碳化硅陶瓷制备工艺的研究进展度高、脆性 大,精 密 加 工 难 度 很 大,当 其 结 构 复 杂时具有很大的局限性。为满足碳化硅陶瓷的复杂结构设计要求,优化碳化硅陶瓷的制备工艺、实现近净成型制备是关键。目前常用的复杂结构碳化硅陶瓷制备技术主要有冷等静压成型结合无压烧结制备技术、凝 胶 注 模 成 型 结 合 反 应 烧 结 制 备 技术、3D打印成型结合反应烧结制备技术等。作者对复杂结构 碳 化 硅 陶 瓷 制 备 工 艺 的 种 类、特 点 进行综述,以期 为 复 杂 结 构 碳 化 硅 陶 瓷 的 制 备 提 供一定理论指导。

1 冷等静压成型结合无压烧结制备技术

冷等静压成型结合无压烧结制备技术是指将陶瓷造粒粉或预成型的陶瓷素坯放入橡胶套内,利用液压缸中液体的各向均匀压力实现陶瓷坯体致密化,然后对成型坯体进行机加工得到陶瓷产品素坯,再进行无压烧结得到复杂结构碳化硅陶瓷的一种技术。采用冷等静压成型结合无压烧结工艺可获得密度均匀、热导率高、力学性能优异的复杂结构碳化硅陶瓷[6-7],该工艺适用于比刚度、耐磨损、耐化学腐蚀、高温强度等性能要求高的碳化硅产品的制备。该工艺关键控制因素包括造粒粉的制备、冷等静压成型压力、冷等静压卸压控制等3个。在制备造粒粉过程中若黏结剂选择不当,在料浆喷雾干燥过程中黏结剂会与粉体颗粒发生剥离而出现成分偏析现象,导致烧结后陶瓷中出现气孔,从而直接影响陶瓷产品的性能[8]。TANAKA 等[9]分别以聚丙烯酸和聚乙烯醇为黏结剂进行喷雾造粒试验,测得以聚乙烯醇和聚丙烯酸为黏结剂的造粒粉的抗压强度分别为0.45MPa和0.1MPa,说明以聚丙烯酸为黏结剂的造粒粉在压制过程中更容易破碎;通过微观结构观察发现聚乙烯醇与陶瓷粉体剥离并形成成分偏析,主要集中于颗粒表面和亚表面处,而聚丙烯酸与陶瓷粉体结合紧密且分布均匀。因此,聚丙烯酸比聚乙烯醇更适宜作为造粒粉的黏结剂。在陶瓷粉体的压制过程中,冷等静压成型压力会直接影响素坯的密度,间接影响烧结后陶瓷制品的致密性能。研究[10-11]表明,陶瓷制品的密度随着冷等静压成型压力的增大呈先增大后减小的趋势;姚远等[10]认为,当素坯密度达到一定程度时,继续增大压力会造成素坯密度分布不均匀,导致素坯整体密度降低,从而影响烧结后产品的密度;杜苗凤等[11]认为压力过高会导致素坯内部在气体排出时形成微裂纹,从而降低制品的烧结密度。在陶瓷素坯压制完成后的卸压过程中,橡胶套会沿着坯体滑动,在坯体表面产生拉应力,随着冷等静压成型压力的减小,拉应力逐渐增大,如果卸压速度过快,将会造成陶瓷坯体的断裂,因此在卸压过程中应控制卸压速度并设定保压程序[12]。在冷等静压成型结合无压烧结工艺制备复杂结构碳化硅陶瓷的过程中,碳化硅素坯未经过烧结时强度较低,薄壁结构在加工过程中易开裂;采用无压烧结工艺制备碳化硅陶瓷的收缩率一般高达16%~19%,近净成型尺寸控制难度很大;烧结后的碳化硅陶瓷硬度高、脆性大,通常采用加工中心装夹定制金刚石磨头进行磨削加工,加工效率低,产品制造成本高。这在一定程度上限制了该工艺在复杂结构碳化硅陶瓷制备中的应用[13]。作者所在公司经过多年研究,成功采用冷等静压成型结合无压烧结工艺制备了反射镜、磁钢骨架等复杂结构碳化硅陶瓷制品,主要应用于光刻机工件台上,该制备工艺流程如下:采用冷等静压成型工艺获得碳化硅素坯,根据产品尺寸及素坯烧结收缩率,通过相关软件绘制产品三维模型并将素坯加工成产品素坯,采用无压烧结工艺烧结得到毛坯,再经过精细加工制得最终产品。通过控制制备工艺参数,将毛坯的尺寸精度控制在0.2%以内,实现了素坯近净尺寸的烧结,后续精加工余量大大减少。美尔森布斯泰克公司采用冷等静压成型结合无压烧结工艺制备了太空反射镜、激光振镜、反应器等多种复杂结构碳化硅陶瓷制品,其中通过碳化硅钎焊组件(由12个烧结碳化硅单元组成)制造 的 赫 谢 尔 太 空 望 远 镜 用 反 射 镜 的 直 径 为3.5m,是目前太空运行反射镜中尺寸最大的。

2 凝胶注模成型结合反应烧结制备技术

凝胶注模成型技术是由 OMATETE等[14]发明的一种近净尺寸成型技术,可实现大尺寸、复杂结构陶瓷制品的近净尺寸成型,其成型时间短,模具制备简单,尺寸精度高,制作成本低[15]。该工艺的基本原理是在低黏度高固含量的陶瓷浆料中加入有机单体、交联剂、引发剂和分散剂等,在引发剂的作用下有机单体和交联剂聚合形成空间三维网状结构,使浆料中悬浮的陶瓷颗粒原位固化成型,并按照模具设计形状固化成相应的坯体。该坯体经脱模、干燥、排胶、烧结得到陶瓷制品毛坯[16]。凝胶注模成型结合反应烧结工艺可以实现复杂结构碳化硅陶瓷的制备。通常,烧结前后碳化硅坯2王晓波,等:复杂结构碳化硅陶瓷制备工艺的研究进展体的收缩率在1.2%左右,烧结尺寸容易控制,可获得近净尺寸陶瓷毛坯,减少碳化硅陶瓷后续加工量。反应烧结碳化硅陶瓷内部会残留质量分数 8% ~15%的游离硅[17],使得陶瓷毛坯具有低的电阻率以及一定的导电性[18],可以采用电火花、线切割等工艺对陶瓷毛坯进行加工,从而大幅降低碳化硅陶瓷的制备成本。采用该工艺制备复杂结构碳化硅陶瓷的关键是凝胶注模用浆料性能的调控。分散剂种类及添加量对浆料性能调控至关重要。在制备浆料时,添加分散剂可以改变碳化硅颗粒表面的电荷分布,使颗粒之间产生静电斥力,从而提高浆料的固含量,降低浆料的黏度;但若分散剂的添加量过多,分散剂离子会破坏颗粒表面的双电层,浆料黏度随之变大,因此制备浆料时应根据分散剂的特性选择合适的添加量[19]。单体、引发剂含量也会影响浆料的性能。KHEYRINIA 等[20]研究凝胶注模工艺制备碳化硅陶瓷坯体时发现:随着单体含量的增加,碳化硅坯体的强度呈先增大后减小的趋势,这主要是因为聚合反应是放热反应,单体含量过高会导致整个坯体温度快速升高,内部水分流失加快,坯体产生微裂纹,强度降低;单体含量、引发剂含量、碳化硅固含量的增加均会缩短凝胶时间,因此在复杂结构碳化硅陶瓷制品的凝胶注模过程中需要控制好单体、引发剂、碳化硅粉体的含量,以确保足够的注模时间。赵汝成等[21]采用凝胶注模成型技术完成尺寸为?1450mm×188mm 的碳化硅反射镜镜坯的成型,再经1700 ℃反应烧结制得完整的碳化硅镜坯,镜坯的强度高于330MPa,弹性模量高于340MPa,轻量化率高于74%;尺寸?1450mm×188mm 的镜坯选用大三角形轻量化结构结合半开放的背板结构,其整体 刚 度 与 全 开 放 的 背 板 结 构 相 比 提 高 了30%,满足了航天工程设计的要求。刘海林等[5]采用凝胶注模成型结合反应烧结工艺制备出光刻机方镜、微动台本体、粗动台气浮框架等集成电路制造装备用精密陶瓷结构件;采用化学气相沉积碳化硅对结构件表面进行改性,经过研磨、抛光后碳化硅陶瓷制品面形精度 PV 值(表面形貌的最大峰谷值)达到0.109λ,均方根达到0.013λ(λ=632.8nm)。凝胶注模成型结合反应烧结工艺存在一定的不足:凝胶过程中可能会产生气泡,影响坯体性能;空气中的氧对单体的凝胶反应具有阻聚作用,陶瓷坯体表面易产生裂纹和剥落现象[22];在凝胶过程中由于浆料的不同步固化导致陶瓷坯体产生内应力,在干燥或排胶阶段坯体易出现开裂[23];反应烧结中也容易出现烧结产品密度不均匀、烧结产品易开裂以及渗硅不充分等问题[24],从而影响制品的性能。

3 注浆成型结合反应烧结制备技术

注浆成型技术多用于传统陶瓷的制备,目前也在碳化硅窑具、喷嘴、热交换器等复杂结构产品的制备过程中得到越来越多的应用。注浆成型结合反应烧结工艺流程:将碳化硅粉、烧结助剂、去离子水、分散剂、黏结剂等混合制成碳化硅浆料,注入多孔模具,通过毛细管力将浆料中的水分逐渐吸出,沿模具内壁向内固化成坯体;当坯体厚度达到设定值后,倒出剩余浆料,一定时间后脱模得到碳化硅坯体,再经过干燥、修坯、烧结等工艺制得碳化硅陶瓷成品。山东潍坊、临沂以及河北唐山等地的生产企业多采用注浆成型结合反应烧结工艺制备复杂结构碳化硅产品,主要用于窑炉、环保、半导体等行业,其中规模较大的有潍坊华美精细技术陶瓷股份有限公司、福赛特(唐山)技术陶瓷工业有限公司等。注浆成型工艺操作简单、灵活性强、成本低,适于制造复杂结构的陶瓷产品[25]。控制和优化制备陶瓷浆料的影响因素(如粉体粒径、颗粒级配、浆料pH 等)是制备密度高且分布均匀的陶瓷素坯的关键[26]。LI等[27]选 用 不 同 比 例 的 W3.5(中 位 粒 径2.0μm±0.4μm)和 W14(中 位 粒 径 9.3 μm ±1μm)两种碳化硅粉体研究了颗粒级配对陶瓷浆料性能的影响,发现当 W3.5粉体的质量分数为50%时,浆料的黏度最低,并且沉降后混合粉体的相对堆积密度最高;分析后认为较小颗粒的加入可以减缓较大颗粒的沉降速度,当较小颗粒达到一定量时,可以实现较大颗粒和较小颗粒的同步沉降,得到分布均匀且堆积密度高的坯体。陶瓷浆料的pH 可以改变陶瓷颗粒表面的电位能,进而影响成型陶瓷素坯的 密 度、均 匀 性 和 微 观 结 构 等[28]。LARSSON等[29]研究了pH 对碳化硅浆料稳定性的影响,发现碳化硅浆料的等电位点为pH4.2,pH 高于8时浆料的Zeta电位的绝对值高于40mV,此时可以形成稳定的悬浮液。考虑到注浆成型工艺对浆料黏度的要求(黏度低于0.5Pa·s),碳化硅浆料的 pH 应保持在9.5~11,如果pH 高于11,则碳化硅颗粒表面的非晶二 氧 化 硅 层 会 发 生 聚 合,影 响 陶 瓷 的 稳 定性[30]。固含量对 陶 瓷 浆 料 的 黏 度 也 有 较 大 影 响。GUBERNAT 等[31]研究发现,含体积分数20%碳化3王晓波,等:复杂结构碳化硅陶瓷制备工艺的研究进展硅浆料和含体积分数30%碳化硅浆料的黏度相近,而含体积分数35%碳化硅浆料的黏度相较于含体积分数30%碳化硅浆料的黏度增加了1倍,但固含量对烧结后碳化硅陶瓷的相对密度影响较小,不同固含量碳化硅浆料得到烧结后碳化硅陶瓷的相对密度相近。注浆成型制备的碳化硅陶瓷素坯气孔率高、尺寸精度低,且在浆料凝固过程中碳化硅颗粒发生沉降,造成坯体密度均匀性差[32],这直接影响了烧结碳化硅陶瓷的力学性能,并限制了该工艺的应用范围。

4 3D打印成型结合反应烧结制备技术

3D打印技术又称增材制造技术,该技术基于离散-堆积原理,利用计算机程序将产品的三维模型分层处理,通过加热或黏结的方式将原料逐层堆积形成立体形状的坯体[33]。1990年 MARCUS等[34]和SACHS等[35]分别报道了3D 打印技术在陶瓷制备方面的应用。目前,常见的陶瓷3D 打印技术有以下几种:基于陶瓷浆料成型的3D 打印技术(立体光固化技术、数字光处理技术、喷墨打印技术、自由挤出成型等)、基于陶瓷粉体成型的3D 打印技术(三维打印成型技术、激光选区烧结技术、激光选区熔化技术、黏结剂喷射打印技术等)、基于陶瓷块体成型的3D打印技术(叠层制造技术、熔融沉积成型技术等)[36-37]。3D打印技术在高性能陶瓷领域具有很大的发展空间,有望解决陶瓷加工难、用时长等问题,为关键陶瓷的制备提供了新方案[38]。FLEISHER等[39]研究了黏结剂喷射打印技术在复杂结构碳化硅陶瓷件中的应用,黏结剂喷射打印技术是一种不需要外界热源的3D 成型技术,根据计算机辅助设计(CAD)模型的截面设计黏结层,通过喷头进行黏结剂的分层沉积,并在黏结层之间平铺陶瓷粉体。利用该技术制备出的超轻太空碳化硅反射镜,其平均壁厚为5.3mm,面密度为16kg·m-2,残余硅的质量分数低于15%。ZHANG 等[40]利用自制的3D打印设备采用自由挤出成型技术进行了复杂结构碳化硅陶瓷制备工艺的探索,制备工艺:先将一定比例的碳化硅陶瓷粉、炭黑等原料与质量分数2%硅藻酸钠溶液进行球磨混合,分别制成体积分数32.38%和34.68%碳化硅陶瓷浆料;利用自制的3D 打印设备进行碳化硅陶瓷素坯的制备,经48h干燥、900 ℃脱胶后,在1650℃真空环境下进行渗硅反应烧结制备出复杂结构陶瓷制品。上述研究发现,用体积分数32.38%和34.68%碳化硅陶瓷浆料制备的碳化硅陶瓷,抗弯强度分别为238,300MPa,高固含量的浆料有利于成型,可减少浆料干燥时开裂的可能性并提高烧结后陶瓷的强度,但会增加挤出难度。因此,在采用自由挤出成型技术制备复杂结构碳化硅陶瓷时,应选择合适的浆料固含量,既可保证陶瓷的力学性能,又可保证浆料的挤出成型性能。HAZAN 等[41]以烯丙基氢化聚碳硅烷为先驱体,1,4-丁二醇二丙烯酸酯溶液为紫外线固化剂,将二者分别按照质量比1∶1和1∶2混合,再加入质量分数2%的光引发剂和质量分数0.25%的阻聚剂组成紫外固化浆料,利用立体光固化技术制备了三维结构复杂、尺寸精度高的有机聚合物试样,在1300 ℃、氩气保护气氛下进行烧结后,有机聚合物转化为富含碳化硅的陶瓷,并保持了原有复杂结构;烯丙基氢化聚碳硅烷并不参与光固化反应,但其中的 Si-H 易水解生成Si-OH,从而影响烧结陶瓷中SiOC的化学计量数,因此为了提高陶瓷中碳化硅的含量,紫外固化浆料应保持干燥并避免加入含水溶剂。3D打印结合反应烧结制备工艺在复杂结构碳化硅陶瓷产品近净尺寸成型方面具有巨大优势,可提高产品生产效率并降低生产成本,为制造复杂结构陶瓷提供了新的工艺方案[42-43]。目前,3D打印成型的陶瓷坯体普遍存在表面质量差、尺寸精度低、烧结致密性偏低等问题,影响了3D 打印技术在规模化工业生产的应用,未来需要继续提高3D 打印用陶瓷材料的制备水平和打印过程的控制精度,以便实现低成本、高效率的复杂结构陶瓷产品近净尺寸成型技术的工业化应用[39]。

5 其他制备技术

采用反应熔渗结合前驱体浸渍热解制备技术制备了高致密复杂结构碳化硅陶瓷制品,其制备流程:采用光固化树脂制备陶瓷件负模;将碳化硅陶瓷粉、树脂、分散剂、造孔剂等混合球磨制得黏度为1~1.2Pa·s的悬浮浆料;利用真空注型机把制好的浆料注入光固化树脂负模中;待浆料固化后,通过反应熔渗工艺进行碳化硅陶瓷素坯的烧结;将碳化硅陶瓷置于混合酸溶液(HF 与 HNO3 按质量比3∶1混合)中进行酸洗,去除残余硅,得到多孔碳化硅;将聚碳硅烷、二甲苯、碳化硅超细粉按比例制成浸渍剂,采用前驱体浸渍和热解工艺进行多孔4王晓波,等:复杂结构碳化硅陶瓷制备工艺的研究进展碳化硅的致密化处理。测得采用该工艺制备得到碳化硅陶瓷空心涡轮叶片的密度为3.03g·cm-3,抗弯强度为214.4MPa。刘秀等[45]采用组合热压工艺制备了复杂形状碳化硅陶瓷反射镜零件,工艺流程:按照反射镜形状制作一个塑料模型;利用凝胶注模工艺将石墨浆料注入塑料模型中,固化脱模后得到反射镜负模;采用同样的工艺将碳化硅陶瓷浆料注入石墨负模中,固化后组合成整体,热压烧结成高致密碳化硅陶瓷,再经氧化处理、机械加工制成碳化硅陶瓷反射镜。该工艺制备的碳化硅陶瓷的相对密度为98.5%,抗弯强度可达到580MPa,高于无压烧结、反应烧结碳化硅陶瓷的强度。

6 结束语

复杂结构碳化硅陶瓷已越来越多地应用在航空航天、集成电路等领域,近净成型工艺可减少烧结后碳化硅 陶 瓷 的 加 工 量,并 成 为 复 杂 结 构 碳 化硅陶瓷制备的关键。冷等静压成型结合无压烧结技术、凝胶注模成型结合反应烧结制备技术、注浆成型结合反应烧结制备技术、3D 打印成型结合反应烧结制备技术等几种复杂结构碳化硅陶瓷制备工艺都有各自的优点,同时也存在一定的不足,实际生产中应 根 据 碳 化 硅 陶 瓷 的 应 用 环 境、性 能 要求等选择合适的制备工艺,以便提高生产效率、降低生产成本。碳化硅陶瓷的硬度高,脆性大,加工效率低,随着复杂结构碳化硅陶瓷需求量的增加,提高碳化硅陶瓷的加工效率、降低制备成本成为急需解决的问题。从碳化硅陶瓷素坯成型工艺入手,并结合适宜的烧结工艺,使烧成的碳化硅陶瓷毛坯达到近净成型,以减少后续加工量,并保证产品性能满足使用要求,这也成为复杂结构碳化硅陶瓷制备工艺的未来研究方向。