分享：沸石咪唑酯骨架衍生碳基复合材料的结构及其超级电容器的性能

叶艳秋

(河南科技职业大学,周口 466000)

摘 要:通过 原 位 生 长 方 法 将 沸 石 咪 唑 酯 骨 架 颗 粒 镶 嵌 在 聚 吡 咯 管 (质 量 分 别 为 30,60,120mg)上,再经一步热处理法碳化和活化后制备得到碳基复合材料,研究了该材料的微观结构和电化学性能,以及其组装的双电层超级电容器的电化学性能。结果表明:复合材料由碳纳米管和管外表面的氮掺杂碳颗粒组成,具有较大的比表面积和高的氮元素含量,微孔孔径集中分布在1nm左右;复合材料具有良好的充放电可逆性和倍率性能,并表现出典型的双电层电容行为。在相同条件下,聚吡咯管质量为60mg时复合材料的电化学性能最优,其在1A·g-1电流密度下的比电容最大,为283F·g-1;由该复合材料组装的对称型超级电容器具有优异的循环稳定性,在2A·g-1充放电电流密度下循环3000次后,其比电容保持率为91.5%,能量密度高达9.15 Wh·kg-1。

关键词:碳基复合材料;纳米多孔碳;超级电容器;电化学性能中图分类号:TM242 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)07-0051-06

0 引 言

随着全球经济对绿色能源需求的不断增长,发展清洁、可持续、可靠的储能设备已成为当今学术界和工业界最紧迫的任务之一[1-2]。超级电容器因其出色的功率密度、快速的充电和放电速率、优异的倍率性能和更长的使用寿命而成为新型储能装置潜在的候选者。超级电容器通常有赝电容器和双电层电容器2种类型。双电层电容器通过电极材料和电解质界面静电积累电荷来存储能量,常采用碳纳米管、51叶艳秋:沸石咪唑酯骨架衍生碳基复合材料的结构及其超级电容器的性能石墨烯、介孔碳或其他碳质材料作为电极材料[3]。赝电容器通过氧化还原反应在电极材料表面产生电荷,氢氧化物、过渡金属氧化物及其复合物都可作为赝电容电极材料[4]。电极材料对超级电容器性能起到至关重要的作用,是探索高性能超级电容器的关键。金属有机框架材料作为一种新型的多孔材料,是通过金属离子与有机配体的配位形成的[5]。与传统多孔材料相比,金属有机框架材料具有大的比表面积、可调节的孔径尺寸以及可控的微孔结构[6]。因此,金属有机框架材料作为超级电容器电极材料成为了当今研究热点之一[7]。迄今为止,金属有机框架材料在超级电容器电极方面的应用有2种:(1)直接作为双电层电容器电极材料应用,将电荷通过双电层吸附并存储在其内表面,但获得的超级电容器的稳定性和导电性较差,并且表现出较低的电容;(2)作为前驱体或牺牲模板应用,通过简单的退火得到其衍生物用作超级电容器电极材料[8-9],该衍生物能很好地继承前驱体的结构。在各种金属有机框架材 料 中,沸 石 咪 唑 酯 骨 架 (ZeoliticImidazolateFramework-8,ZIF-8)材料的孔隙率高、合成简单、制备成本 低、氮 含 量 高[10-11]。通 常 利 用 碳 材 料 作 为ZIF-8的载体以提高其导电性,然后采用热处理法制备得到其衍生复合材料,该方法的工艺简单、成本低廉[12]。作者采用聚吡咯(Polypyrrole,PPy)管作为载 体,通 过 原 位 生 长 方 法 将 ZIF-8 颗 粒 镶 嵌 在PPy管上,经过一步热处理法碳化和活化后制备得到氮掺杂碳颗粒/碳纳米管复合材料,研究了该材料的微观结构和电化学性能,并对由该材料电极组装成的双电层超级电容器的电化学性能进行测试,为制备高性能超级电容器电极材料提供了新方法。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备试验

材料包括Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 K30 (polyvinyl pyrrolidone,PVP)、PPy、甲醇、浓盐酸(HCl)、氢氧化钾(KOH),均为分析纯,均购于阿拉丁试剂有限公司。参考文献[13],称取2.72gZn(NO3)2·6H2O 和5.91g2-甲基咪唑,倒入100mL甲醇中溶解,将混合物搅拌30 min,静置24h,离心分离后用甲醇洗涤3次,在60℃下干燥10h得到ZIF-8白色固体粉体。将100mgPVP溶于50mL甲醇,再加入不同质量 PPy(30,60,120mg)并搅拌均匀,以实现 PPy的均匀分散。称取0.89gZn(NO3)2·6H2O 溶于25mL甲醇,搅拌30min。称取2g2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇,加入上述2种混合溶液搅拌1h,用去离子水离心洗涤3次,所得沉淀物在60℃下干燥10h,得到3种组成的 PPy/ZIF-8前驱体。将3种PPy/ZIF-8前驱体与 KOH 按照质量比1∶4充分研磨混合,用800℃氮气流热处理2h,将所得黑色粉体在2mol·L-1 HCl溶液中浸泡24h去除杂质,用100℃鼓风干燥10h后真空干燥10h,得到3种复合材料。将加入质量分别为30,60,120mg的PPy制备得到的复合材料分别记作 PC30/CNT、PC60/CNT、PC120/CNT 复 合 材 料。在 相 同 条 件下处理ZIF-8白色固体粉体得到多孔碳(PC)试样,并将其作为对比试样。

1.2 试验方法

采用 Quanta3DFEG 型场发射扫描电子显微镜(SEM)、TecnaiG2F20型场发射透射电子显微镜(TEM)观察表面微观结构,采用 SEM 附带的能谱仪 (EDS)对 表 面 元 素 进 行 面 扫 描。 采 用 PHI5000CESCA 型 X射线光电子能谱仪(XPS)分析元素组 成。采 用 Rigaku-D/MAX-2550PC 型 X 射 线衍射仪(XRD)对试样的物相组成进行分析,采用铜靶,Kα 射线,管电流为20mA,管电压为40kV,扫描速率为10(°)·min-1,扫描范围为10°~80°。采用JY-HR800型激光拉曼分析仪对试样的物相进行表征。采用 MicrometricsASAP2020型氮气吸附脱附比 表 面 分 析 仪 测 氮 吸 附 脱 附 等 温 线,基 于Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算材料的比表面积,采用密度泛函理论得到孔径分布。采用 CHI660D 型电化学工作站进行电化学测试,使用标准三电极体系,其中制备的材料为工作电极,铂片(平面尺寸1.0cm×1.0cm)为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,电解液为6.0mol·L-1KOH 溶液,电势范围为-0.8~0V,得到循环伏安曲线、恒电流充放电曲线和电化学阻抗谱。根据恒流充放电曲线得到材料比电容,其计算公式为C =IΔt/(mΔV) (1)式中:C 为比电容,F·g-1;I 为放电电流,A;Δt为放电时间,s;m 为工作电极活性物质的质量,g;ΔV 为放电过程中的电压窗口,V。将制备得到的电极材料、聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑按质量比8∶1∶1分散到乙醇中形成泥浆,并均匀地涂覆在泡沫镍上,在80 ℃真空下干燥12h,52叶艳秋:沸石咪唑酯骨架衍生碳基复合材料的结构及其超级电容器的性能得到电极极片。用2个相同的 PC60/CNT 电极极片组装对称型超级电容器,采用聚丙烯Celgard2400作为隔膜,以6mol·L-1 KOH 溶液作为电解质,在Bio-logicSP-200型电化学工作站上进行电化学测试,电流密度为1~10A·g-1,循环次数为3000次,超级电容器能量密度和功率密度的计算公式为E =∫ IVtdt m =Cs(ΔV)22m(2)P =E/Δt (3)式中:E 为能量密度,Wh·kg-1;P 为功率密度,W·kg-1;Cs 为超级电容器的比电容。

2.1 微观结构

以 PC60/CNT复合材料为例进行元素与物相组成分析。由 图 1 可 以 看 出:PC60/CNT 复 合 材料主要包含碳、氮、氧3种元素,其中氮元素的原子分数为9.06%;通过 Gaussian-Lorentzian[14]将 N1s峰拟合 为 3 个 峰,其 结 合 能 分 别 为 398.6,399.8,401.3eV,分别对应吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮。研究表明,吡啶型氮和吡咯型氮可以为超级电容器提供额 外 赝 电 容,石 墨 型 氮 能 提 高 其 导 电 性[14]。PC60/CNT 复合材料在2θ为29°,43°处出现较宽的衍射峰,分别对应碳的(002)、(100)晶面衍射峰,表明材料的石墨特性几乎消失,有序程度非常低,属于无定形结构;拉曼光谱中存在 D 峰和 G 峰2个峰,其中 G 峰由完整石墨化结构的sp2 碳原子振动引起,D峰表征的是结构或石墨化的无序与缺陷程度,D峰和 G 峰的积分强度比为0.83,表明复合材料具有较低的石墨化程度和较多的缺陷[15]。图1 PC60/CNT复合材料的 XPS总谱、N1s高分辨谱以及 XRD谱和拉曼光谱Fig 1 XPSspectrum a N1shigh-resolutionspectrum b XRDpattern c andRamanpattern d ofPC60 CNTcomposite由图2可以看出:ZIF-8和 PPy分别呈方钠石和管状结构;在60mgPPy/ZIF-8中,ZIF-8颗粒均匀镶嵌在 PPy管上,经过高温碳化、KOH 活化刻蚀后得到 PC60/CNT 复合材料;复合材料仍基本保持前驱体的形貌,PPy管衍生得到的平均外径为70~200nm 的碳纳米管表面凹凸不平,多孔氮掺杂碳颗粒黏结在管外表面,且嵌入到碳纳米管交织的多孔碳纳米结构中,形成了独特的相互连通的三维结构。这种三维结构不仅提高了材料的比表面积,而且促进了碳颗粒与纳米管二者界面的接触,为电子和离子的转移提供了有效路径。复合材料中主要有碳、氮、氧3种元素,且每种元素都分布均匀。由图3可以看出,所有试样的吸附脱附等温曲线均属于典型第I类曲线,且在相对压力小于0.1时吸附量明显,表明材料中含有大量微孔[16]。结合表1可以看出,随着PPy含量的增加,试样的比表面积增大。由此可知,CNT的引入不仅可以诱导形成更高的孔隙率以促进离子扩散动力学,而且可以抑制多孔碳颗粒的聚集。PC/CNT复合材料的孔径集中分布在1nm 左右,这样的微孔结构有利于电荷的存储[17]。53叶艳秋:沸石咪唑酯骨架衍生碳基复合材料的结构及其超级电容器的性能图2 不同材料的SEM 形貌以及 PC60/CNT复合材料的元素面扫描结果Fig 2 SEM morphologyofdifferentmaterials a-f andelementsurfacescanningresults g-j ofPC60 CNTcomposite a ZIF-8powder b PPy c PPy ZIF-8 precursor d PC60 CNTcomposite atlow magnification e PC60 CNTcomposite at mediummagnification f PC60 CNTcomposite athigh magnification g elementscanningarea morphology h carbonelement i nitrogenelementand j oxygenelement图3 PC和不同 PC CNT复合材料的氮吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线Fig 3 N2adsorptionanddesorptionisothermalcurves a andporesizedistributioncurves b ofPCanddifferentPC CNTcomposites

2.2 电化学性能

由图4可以看出:扫描速率为10mV·s-1时,试样的循环伏安曲线均呈近似矩形的形状,未发现明显氧化还原峰的存在,说明试样均表现出较好的双电层电容特性,尤其是 PC60/CNT复合材料,其曲线的矩形面积最大,表明该材料具有最大的比容量[18];试样的恒电流充放电曲线均为对称三角形形状,说明电极材料具有良好的充放电可逆性。计算得到,当电流密54叶艳秋:沸石咪唑酯骨架衍生碳基复合材料的结构及其超级电容器的性能表1 PC和不同PC/CNT复合材料的氮气吸附脱附数据Table1 N2adsorptionanddesorptiondataofPCanddifferentPC/CNTcomposites试样比表面积/(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)微孔体积/(cm3·g-1)平均孔径/nmPC 1036.77 0.50 0.45 1.21PC30/CNT 1375.39 1.43 1.17 1.15PC60/CNT 1438.44 1.54 1.04 0.98PC/120CNT 1581.72 1.68 1.26 0.93度为1A·g-1 时,PC 以 及 PC30/CNT,PC60/CNT,PC120/CNT复合材料的比电容分别为145,182,283,235F·g-1。PC60/CNT 电极材料具有最高的比电容,与循环伏安曲线结果相吻合。PC/CNT复合材料的电容性能优于大多数文献[19-21]中提到的氮掺杂碳材料,表明碳纳米管和氮元素的协同作用增强了电解液的浸润效果,使得电解质离子更容易进入PC/CNT复合材料的孔道内,从而提高了材料的电容性能。图4 PC和PC/CNT复合材料在扫描速率为10mV·s-1时的循环伏安曲线以及在电流密度为1A·g-1时的恒电流充放电曲线Fig 4 Cyclicvoltammetrycurvesatscanningspeedof10mV???s-1 a andconstantcurrentchargeanddischargeprofilesatcurrentdensityof1A???g-1 b ofPCandPC CNTcomposites由图5可以看出,当电流密度达到20A·g-1时,PC/CNT复合材料的比电容衰减程度较 PC的小,说明碳纳米管的引入以及合理的比表面积及孔结构提高了材料的倍率性能;PC和 PC/CNT复合材料在高频区的电化学阻抗谱为半圆形,半圆直径代表电荷传输电阻,可知 PC/CNT 复合材料的电荷传输电阻明显低于PC的,表明PPy衍生的碳纳米管促进了电解液离子及电子的扩散;PC/CNT复合材料在低频区的电化学阻抗谱是几乎垂直于横轴的直线,表明 PC/CNT复合材料表现出典型的双电层电容行为[22-23]。图5 PC和PC/CNT复合材料的比电容随电流密度的变化曲线以及电化学阻抗谱Fig 5 Specificcapacitancevscurrentdensitycurves a andelectrochemicalimpedancespectra b ofPCandPC CNTcomposites由图6可以看出,由PC60/CNT复合材料电极组装的超级电容器在2A·g-1电流密度下循环3000次后,比电容保持率为91.5%,说明超级电容器具有优异的循环稳定性。由 Ragone曲线计算得到,当能量密度为6.68 Wh·kg-1时,超级电容器的功率密度为1049.2W·kg-1,当能量密度高达9.15Wh·kg-1时,功率密度仍可达到100.4 W·kg-1。由此可知,ZIF-8材料衍生的多孔碳镶嵌在碳纳米管上的复合材料的设计,为高性能超级电容器电极材料的开发提供了新方案。

3 结 论

(1)由ZIF-8材料和PPy制备得到的PC/CNT复合材料由碳纳米管和管外表面的氮掺杂碳颗粒组成,具有较大的比表面积和高的氮元素含量,微孔孔径集中分布在1nm 左右。55叶艳秋:沸石咪唑酯骨架衍生碳基复合材料的结构及其超级电容器的性能图6 PC60/CNT复合材料电极组装的超级电容器在2A·g-1电流密度时的循环稳定曲线、恒流充放电曲线和 Ragone曲线Fig 6 cyclingstabilitycurve a constantcurrentcharge-dischargecurve b andRagoneplot c atcurrentdensityof2A???g-1ofsupercapacitorassembledbyPC60 CNTcomposite(2)PC/CNT 复合材料具有良好的 充 放 电 可逆性和倍率 性 能,并 表 现 出 典 型 的 双 电 层 电 容 行为,在相同条件下,PC60/CNT 复合材料的电化学性能最优,其 在 1 A·g-1 电 流 密 度 下 的 比 电 容 最大,为283F·g-1,这归因于碳纳米管 与 氮 掺 杂 碳材料的协同作用。(3)由 PC60/CNT 复合材料电极组装成的对称型超级电容器具有优异的循环稳定性,在 2A·g-1充放电电流密度下循环3000次后,其比电容保持率为91.5%,能量密度高达9.15 Wh·kg-1,此时功率密度仍可达到100.4 W·kg-1。

来源：材料与测试网