分享：乙炔基苯基封端遥爪型聚(酰亚胺-硅氧烷)的制备与性能

江 寒1,黄雄荣2,汪 伟2,袁荞龙1,黄发荣1

 (1.华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室, 上海 200237;2.上海市轴承技术研究所,上海 201801) 

摘 要:利用4,4'-二胺二苯甲烷(MDA)、4,4'-二胺二苯醚(ODA)和3,4'-ODA3种芳香族二 胺与端氨基聚硅氧烷组成混合二胺,再与含氟芳香二酐缩聚,经间氨基苯乙炔封端制备了3种乙炔 基苯基封端遥爪型聚(酰亚胺-硅氧烷)(ATIS)树脂,研究了不同 ATIS树脂的结构、加工性能、固 化行为、热稳定性以及聚四氟乙烯(PTFE)纤维布增强 ATIS复合材料的摩擦性能。结果表明:所 制备 ATIS树脂在有机非质子极性溶剂中均表现出优良的溶解特性,加工窗口为40~60 ℃,固化 放热焓都不超过250J·g -1,含3,4'-ODA ATIS树脂的加工窗口最宽,含4,4'-ODA ATIS树脂的 固化放热焓最低;在氮气中固化的树脂在800℃时质量残留率在30%左右;摩擦初期PTFE/ATIS 复合材料的摩擦因数较大,30min后降低至0.15以下,在30~240min内保持稳定,90min后含 MDA 复合材料的摩擦因数大于含 ODA 复合材料。

 关键词:聚(酰亚胺-硅氧烷);乙炔基苯基封端;加工性能;热稳定性 中图分类号:TG146.1 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)10-0068-07

0 引 言 

随着航空航天、交通运输、环境保护和电工电子 等领域对应用材料综合性能要求的不断提高,具备 出色的易成型性、耐化学性、热稳定性、力学性能和摩擦性能等的高性能树脂基复合材料成为各国科研 工作者们研究的重点。聚酰亚胺(PI)是一种分子骨 架链上带有刚性酰亚胺环链段结构的耐高温树脂基 体,其芳杂环结构使其具备极其出众的热稳定性、抗 氧化性、高温力学性能、抗辐照和自润滑性能等,已 广泛应 用 于 航 空 航 天、电 工 电 子 和 新 能 源 等 领 域[1-7]。虽然 PI具有优异的热力学性能,但其流动 性差、加工成型工艺窗口过窄等缺点使其应用受到 一定的限制,因此通过改性的方法改进 PI的加工性 能已成研究方向之一[8-12]。为提高 PI的加工性能 并保持好的热稳定性,间氨基苯乙炔(APA)和间乙 炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)已用作封端基制备乙炔 封端的 PI [13-16]。苯乙炔基封端拓宽了 PI树脂的加 工窗口,在发生热固化交联反应前 PI低聚物分子链 可熔融流动而充分浸润纤维增强材料,进一步升温 至固化交联温度时,苯乙炔基发生交联反应形成网 状结构,从而提高了固化树脂的热力学性能[17-20]。 用端氨基苯氧基四甲基二硅氧烷代替端氨丙基聚硅 氧烷制备的苯乙炔基封端含硅氧烷 PI的加工性能 优异,在380 ℃固化和450 ℃后固化后树脂的热稳 定性得到提高[21]。不同结构的炔基封端酯-酰亚胺 预聚物固化后得到 PI具有优异的热力学性能,炔丙 基苯基醚封端 PI的力学性能优于乙炔基苯基封端 PI,但热稳定性较差[22-23]。用端氨丙基硅氧烷低聚 物与芳香二胺的混合胺与芳香二酐缩聚后经对氨基 苯基炔丙基醚(APPE)封端制备了可溶可融的端炔 丙基醚聚(酰亚胺-硅氧烷),该材料的热力学性能优 异[24]。 PI在高温下可替代聚四氟乙烯(PTFE)用作摩 擦工程材料[25-27]。在 PI中加入 PTFE 颗粒等填料 可进一步提升 PI基复合材料的耐磨性能,同时降低 和稳定其摩擦因数[28-31]。PTFE纤维和凯夫拉纤维 混杂织 物 增 强 的 苯 乙 炔 基 封 端 改 性 聚 醚 酰 亚 胺 (MPEI)复合材料的力学性能高于未封端改性的聚 醚酰亚胺(PEI)复合材料,苯乙炔基封端改性 PEI 对复合材料磨损表面裂纹的抑制作用可显著改善摩 擦性能[32]。目前,PI基复合材料在摩擦性能研究 方面已有较多报道,而端炔基聚(酰亚胺-硅氧烷)经 PTFE纤维增强后的摩擦性能方面的研究较少。二 胺和二酐化合物结构的多样性使得研究者可对 PI 的分子结构进行灵活设计,因此作者选用六氟二酐 (6FDA)与氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(APPS)和 芳香族二胺的混合胺进行缩聚反应,用 APA 封端 后制备乙炔基苯基封端遥爪型聚(酰亚胺-硅氧烷), 研究该树脂的加工性能及其固化物的热稳定性,并 对 PTFE纤维布增强该树脂复合材料的摩擦性能 进行研究,以期为遥爪型聚(酰亚胺-硅氧烷)在摩擦 材料中的应用提供技术依据。 

1 试样制备与试验方法 

试验材料包括:4,4'-二胺二苯甲烷(MDA)、4, 4'-二胺二苯醚(ODA)、3,4'-ODA、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、三乙胺、乙酸酐、乙酸乙酯、无水硫酸钠和 四氢呋喃(THF),均购于上海泰坦科技有限公司, 分析纯;氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(APPS),购 于上海麦 克 林 生 化 科 技 有 限 公 司,摩 尔 质 量 约 为 1000g·mol -1;六氟二酐(6FDA),购于上海毕得医 药有限公司,纯度为98%;间氨基苯乙炔(APA),购 于上海倍殊生物科技有限公司,纯度为99%;PTFE 编织布,购于上海昌卓塑料制品有限公司,规格为 330g·m -2。 将由 MDA、4,4'-ODA 和3,4'-ODA3种芳香 族二胺衍生得到的3种乙炔基苯基封端遥爪型聚 (酰 亚 胺-硅 氧 烷 )(ATIS)分 别 命 名 为 ATIS-1、 ATIS-2和 ATIS-3,其中 APPS 与 MDA(或 4,4'- ODA、3,4'-ODA)的物质的量比为7∶3,封端剂使用 APA。以 ATIS-2为例对其合成过程进行描述,在 氮气保护下,将二酐6FDA(20.0mmol)和100mL NMP/THF(质量比1∶1)加入干燥的装有机械搅拌 桨、冷凝装置和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中,待 6FDA 完全溶解后,依次添加溶于30 mL THF 的 APPS(7.0mmol)和 溶 于 10 mL NMP 的 4,4'- ODA(3.0mmol),并在室温下搅拌反应2h;然后加 入 APA(20.0mmol)和25mLNMP,并将反应混合 物在室温搅拌4h,得到黏稠的深棕色端乙炔基苯 基 聚 (酰 胺 酸-硅 氧 烷 )溶 液;依 次 添 加 乙 酸 酐 (0.20mol)和 三 乙 胺 (0.10mol),在 室 温 下 搅 拌 1h,升温到85 ℃下反应4h后,自然冷却至室温; 用一定量的乙酸乙酯萃取所得共聚物数次,再用无 水硫酸钠对上层有机层进行除水干燥,抽滤并减压 浓缩,将产物放入真空烘箱中在80 ℃环境下干燥 4h,得到棕色的膏状产物,收率为93%。采用上述 相同的步骤,更换芳香二胺制得其他2种乙炔基苯 基封端聚(酰亚胺-硅氧烷)。 采用 Avance400型核磁共振波谱仪进行氢核 磁共振分析(1H NMR),工作频率为400 MHz,内标为 四 甲 基 硅 烷 (TMS),溶 剂 为 CDCl3。 采 用 NicoletiS10型傅里叶转换红外光谱仪进行傅里叶 变换 红 外 (FTIR)分 析,用 KBr压 片 制 样。 采 用 1515型凝胶色谱分析仪进行体积排除色谱分析,以 单分散聚苯乙烯为标样,得到凝胶渗透色谱(GPC)。 采用 MARSIII型旋转流变仪进行流变测定,温度 范围为室温至210 ℃,升温速率为2 ℃·min -1,剪 切应变速率为0.01s -1。采用 Q2000型差式扫描量 热分析仪进行差式扫描量热(DSC)分析,保护气体 为 N2,流 量 为 50 mL·min -1,温 度 范 围 为 室 温 至 350 ℃,升 温 速 率 为 10 ℃·min -1。 采 用 TGADSC1型热重同步热分析仪进行热失重(TGA)分 析,N2 气氛,气体流量为60 mL·min -1,温度范围 为室温至900 ℃,升温速率为10 ℃·min -1。 将适量 ATIS-1树脂基体溶于一定量的 THF 溶液中,配制得到质量分数为35%的浸渍液,将其 全部均匀浸渍在提前准备的1层尺寸为60 mm× 180mm 的 PTFE 纤维布上;将其放在通风橱里自 然挥发12h后,置于70 ℃环境下的真空烘箱中去 除溶剂干燥3h制成预浸料;将预浸料放在提前预 热好 的 XLB-360X350XL 型 平 板 硫 化 机 上 热 压 固 化,固 化 工 艺 由 DSC 曲 线 分 析 得 到,压 力 为 2.2MPa,制备得到 PTFE/ATIS-1复合材料。采用 上述相同的步骤以 ATIS-2和 ATIS-3树脂为基体 制得其他2种复合材料。采用 MT-4003型摩擦磨 损试验机对 PTFE/ATIS复合材料进行高温衬垫摩 擦磨损试验,运动形式为直线往复,对磨件为直径 9mm 的9Cr18不锈钢球,试验压应力为4.5 MPa, 频率为2.5Hz,行程为30mm。

 2 试验结果与讨论

 2.1 ATIS树脂的结构 

由图1可以看出:这3种遥爪型 ATIS树脂中 APPS和 APA 上的氢质子吸收峰位置都一致,其中 化学位移在0~0.21×10 -6 范围为硅氧烷主链结构 (-O-Si(CH3)2 -O-)中甲基氢的质子吸收峰, 化学位移在0.57×10 -6,1.70×10 -6 和3.68×10 -6 处为-Si-CH2-CH2 -CH2 -N-中的亚甲基氢 质子吸收峰,化学位移在3.10×10 -6 处的质子信号 峰归因于 APA 中乙炔基苯基上的端炔氢(≡CH),化学位移在4.10×10 -6 处的质子信号峰归因 于混胺中芳香二胺 MDA 苯环间的亚甲基氢(ArCH2-Ar)。化学位移在7.10×10 -6 ~8.10×10 -6 处为苯环上的氢质子吸收峰。根据1H NMR 谱计 算得到 ATIS-1树脂结构中在位置a,b,c,d,e,f处 的实际 质 子 积 分 比 为 1∶0.36∶1.42∶1.45∶1.44∶ 27.52,理论值为1∶0.3∶1.4∶1.4∶1.4∶25.62,ATIS-2 树脂和 ATIS-3树脂结构中在位置a,c,d,e,f处的 实际质子积分比分别为1∶1.41∶1.39∶1.46∶26.95和 1∶1.44∶1.42∶1.49∶27.83,理论值为1∶1.4∶1.4∶1.4∶ 25.62,可以看出,ATIS树脂结构中各质子积分比的 实际值与理论值接近由图2可以看出,波数为3283cm -1 位置处的 信号峰为≡CH 的伸缩振动峰,由 C≡C 键伸缩振 动 产 生 的 弱 信 号 峰 位 于 2 126cm -1 位 置 处, 1781cm -1 和1725cm -1 位置处的强吸收峰分别 为 C=O 键的不对称和对称伸缩振动峰,由芳杂环 上 C=C 伸缩振动产生的信号峰位于 1625cm -1 处。酰亚 胺 化 后 聚 酰 胺 酸 (PAA)在 1650cm -1 (CONH 的 C=O)和1560cm -1(C-NH)的特征 吸收峰消失,表明 PAA 通过成环脱水转化为聚酰 亚胺。1502cm -1 位置处的信号峰是三氟甲基结 构中的C-F伸缩振动峰。位于1375cm -1 位置处 的吸收峰为 C-N-C 键的不对称伸缩振动峰,且 由骨架链Si-O-Si的不对称和对称伸缩振动产生 的信号峰分别位于1101cm -1 和1027cm -1 处。 在800cm -1 位置处是由 APPS主链中 Si-C 伸缩 振动产生的信号峰。 遥爪型 ATIS树 脂 的 GPC 谱 如 图 3 所 示,计 算得到不同 ATIS树脂的摩尔质量以及多分散系 数列于表1中。由图3和表1可以看出,这3种遥 爪型 ATIS的 GPC 谱均存在相似的2个重叠峰, 数均摩尔质量和重均摩尔质量分别处于 1210~ 1230g·mol -1和2190~2350g·mol -1范围,多分 散系数在1.81~1.91范围。 

2.2 ATIS树脂的加工性能 

由图4可以看出,随着试验温度的升高,ATIS 树脂的黏度先快速下降至15Pa·s左右并在一定温 度范围内保持稳定,这一温度范围即为加工窗口,然 后当温度升高至某一值时,树脂黏度陡然增大,这表 明 ATIS树脂发生了高温凝胶化反应,即预聚物的 末端乙炔基在高温下进行了热交联固化反应。在 100~120 ℃范围,ATIS-3树脂的黏度最小,且在高 温处最迟发生交联反应而凝胶化。ATIS-1、ATIS-2 和 ATIS-3树脂的加工窗口分别为141~183,142~ 193,136~194 ℃,ATIS-3 树脂的加工窗口最宽。 这是因为分别衍生自二苯醚二胺4,4'-ODA 和3, 4'-ODA 的 ATIS-2 和 ATIS-3 树脂中含有柔性醚 键,且3,4'-ODA 为不对称结构,破坏了 ATIS树脂 中结构的有序度和主链间的分子作用力,受热后分 子链易运动,从而拓宽了其加工窗口,提高了其加工 性能。同时,由黏度随温度变化的曲线显示出所制 备的 ATIS 树 脂 都 具 备 一 定 的 熔 融 加 工 性,因 此 ATIS树脂可作为基体用来浸渍铺覆纤维布制备复 合材料。 图4 不同 ATIS树脂的黏度-温度曲线 Fig 4 Viscosity-temperaturecurvesfordifferentATISresins 在室温环境中,ATIS 树脂在除乙醇外的普通 有机非质子极性溶剂(NMP、二甲基乙酰胺、二甲基 甲酰胺、乙酸乙酯以及 THF)中具有出众的溶解性, 这有利于配置相应的浸渍液对 ATIS树脂进行进一 步的加工和成型。ATIS树脂优异的溶解性可能是 因为硅氧烷结构柔性基团以及-CF3 单元的存在可 在一定程度上打破 PI分子趋向规整对称的排列,大 大降低了刚性 PI骨架链之间的强互相吸引作用,从 而有效改善了 ATIS树脂的溶解性。

 2.3 ATIS树脂的固化行为 

由图 5 和 表 2 可 以 看 出:3 种 ATIS 树 脂 的 DSC曲线均不存在熔融吸热峰,这说明 ATIS树脂 属于无定形聚合物,但是曲线中均存在一个热固化 反应放热峰,这是由 ATIS树脂中的末端乙炔基发 生热交联固化反应所致;ATIS树脂热固化反应放 热峰值温度均为250 ℃左右,ATIS-1比 ATIS-2和 ATIS-3树脂先开始交联反应而热固化,这与黏度温度曲线反映的结果相一致,也说明 ATIS-1树脂 的活性端基在升温过程中易于相互接触而发生反 应。这3种遥爪型 ATIS树脂的固化放热焓都比较 低(不超过250J·g -1),且 ATIS-1树脂相对摩尔质 量较小,单位质量中活性端基相对较多,导致固化放 热焓最高;对于均以 ODA 作为芳香二胺的 ATIS-2 和 ATIS-3 树 脂,ATIS-3 树 脂 的 固 化 放 热 焓 高 于 ATIS-2树脂,这是由 ODA 结构的不同所致。不对 称的3,4'-ODA 合成的 PI链段活动能力高于对称 的4,4'-ODA [26],含3,4'-ODA 链段的 ATIS-3树脂 的活性端基易于相互接触而发生反应,因此在升温 过程中其起始热固化反应温度低于含4,4'-ODA 链 段的 ATIS-2树脂,而高的热固化峰值温度和不对称 的结构使 ATIS-3树脂的固化放热焓高于 ATIS-2树 脂。根据 DSC曲线分析确定,ATIS 树脂的固化工艺 为190℃×2h+220℃×2h+250℃×4h。 

2.4 ATIS固化树脂的热稳定性

 由图6和表3可以看出:ATIS固化树脂在温 度低于350 ℃时未出现明显的质量损失,且在氮气 气氛下 的 5% 质 量 损 失 温 度 均 超 过 440 ℃,其 中 ATIS-1固化树脂的5%质量损失温度达到451 ℃, 略高于 ATIS-2和 ATIS-3固化树脂;3种 ATIS固 化树脂在800 ℃时的质量残留率都在30%左右,。

2.5 PTFE/ATIS复合材料的摩擦磨损性能

 以 PTFE/ATIS-2复合材料为例,对其摩擦磨 损试验后的外观进行观察,如图7所示,可以发现, PTFE/ATIS复合材料表面磨损严重,存在一条较 深的磨 痕 凹 坑,且 其 周 围 堆 积 了 很 多 磨 屑,表 明 PTFE/ATIS复合材料的耐磨损性能较差。由图8 可以看出,PTFE/ATIS-2和 PTFE/ATIS-3复合材 料在试验初期的摩擦因数均高于 PTFE/ATIS-1复 合材料,说明在主链中引入二苯醚键后提高了聚(酰 亚胺-硅氧烷)的摩擦因数,且 PTFE/ATIS-2 复合 材料的摩擦因数高于 PTFE/ATIS-3复合材料,说 明含有对称结构的二苯醚二胺4,4'-ODA 对提高摩 擦因数的效果更明显。随着试验时间的延长,复合 材料的摩擦因数迅速降低,且30~240min内保持 稳定 ,皆 低 于0.15。当 试 验 时 间 超 过 90min后 ,PTFE/ATIS-1复 合 材 料 的 摩 擦 因 数 高 于 PTFE/ ATIS-2和 PTFE/ATIS-3 复 合 材 料,其 中 PTFE/ ATIS-2和 PTFE/ATIS-3复合材料的摩擦因数低 于0.13,而PTFE/ATIS-1复合材料在试验120min 后的摩擦因数高于0.13。这是因为 ATIS-1固化树 脂的热稳定性(5%质量损失温度)高于 ATIS-2和 ATIS-3固 化 树 脂,因 此 在 长 时 间 摩 擦 下 PTFE/ ATIS-1复合材料表面仍具有较大的粗糙度,从而表 现出较大的摩擦因数。

 3 结 论

 (1)3种遥爪型 ATIS树脂结构中各质子积分 比的实际值与理论值接近;不同 ATIS树脂在有机 非质子极性溶剂中表现出优良的溶解特性,且均有 40~60 ℃的加工窗口,含不对称结构二胺二苯醚的 ATIS树脂的加工窗口最宽。 (2)ATIS 树 脂 的 热 固 化 反 应 峰 值 温 度 在 250 ℃左右,固化放热焓都比较低(不超过 250J· g -1),含对称结构二胺二苯醚的 ATIS树脂的固化 放热焓最低;在 N2 气氛中 ATIS固化树脂的5%质 量损失温度均超过440 ℃,800 ℃时质量残留率在 30%左右,说明 ATIS固化树脂具有优异的热稳定 性。 (3)不同 PTFE/ATIS复合材料在摩擦磨损试 验初期的摩擦因数较大,其中含不对称结构二胺二 苯醚的复合材料的摩擦因数最大,随着试验时间的 延长,摩 擦 因 数 迅 速 降 低 至 低 于 0.15,且 在 30~ 240min内保持稳定,当试验时间超过90 min后, 含二胺二苯甲烷的复合材料的摩擦因数大于含二胺 二苯醚的复合材料。