分享：TiC含量对无压烧结TiC/ZrO2 导电陶瓷 复合材料微观结构和性能的影响

黄云涛,张 进,岳新艳,张翠萍,茹红强 (东北大学材料科学与工程学院,材料各向异性与织构教育部重点实验室,沈阳 110819) 

摘 要:以ZrO2、TiC、TiO2 和酚醛树脂为原料,结合碳热还原反应原位生成 TiC,通过无压烧 结工艺制备 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料,研究了 TiC 质量分数(25%~40%)对陶瓷复合材料相 对密度、微观结构、力学性能及导电性能的影响。结果表明:陶瓷复合材料由 TiC相和t-ZrO2 相组 成;随着 TiC含量的增加,ZrO2 基体中的 TiC颗粒逐渐相互连接而形成连续的网状结构,陶瓷复 合材料的抗弯强度先增大后减小,硬度先降低后升高,相对密度、断裂韧性和电阻率不断减小;当 TiC质量分数为30%时,陶瓷复合材料的综合性能最佳,其相对密度、抗弯强度、维氏硬度、断裂韧 度和电阻率分别为97.42%,571MPa,12.1GPa,3.43MPa·m 1/2 和3.10×10 -5 Ω·m。 

关键词:TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料;TiC含量;微观结构;力学性能;导电性能 中图分类号:TQ174 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)11-0043-06 

0 引 言 

氧化锆(ZrO2)是工业上最重要的结构陶瓷材 料之一,具有强度高、韧性好、耐磨性好、隔热性优良 及生物相容性好等优点,可用作轴承、热障涂层材料 以及口腔修复材料等[1-4]。随着时代的发展和科技的进步,人们不仅对材料的力学性能提出更高的要 求,还对用于特殊场合的一些其他 特殊性能如导电 性、导热性和电光性等提出了一定的要求。常温下, ZrO2 是一种电阻率高达10 11 Ω·m 的绝缘体[5],通 过将过渡金属 碳 化 物、硼 化 物 和 氮 化 物 (如 NbC、 ZrB2、TiN)等导电相加入到ZrO2 基体中,可使该陶 瓷复合材料的导电性能提高,这对拓宽其在电子材 料等领域的应用,增加其与传统金属材料的竞争力 具有重要意义[6-9]。 碳化钛(TiC)是一种典型的过渡金属碳化物, 具有密度小、熔点高、硬度高、化学稳定性好和导电 性优良等特点,在金属切削刀具、耐磨部件、结构件 表面涂层等方面应用广泛[10-11]。将导电的 TiC 相 加入到绝缘的 ZrO2 基体中可显著改善 ZrO2 基陶 瓷复合材料的导电性能。LOPEZ-ESTEBAN 等[12] 利用热压工艺制备了含体积分数28% TiC的 TiC/ ZrO2 陶瓷复合材料,其电阻率为1.4×10 -5 Ω·m。 LAUWERS等[13]利用脉冲电流烧结法制备了含体积 分数40%的微米级和纳米级 TiC颗粒的 TiC/ZrO2 陶瓷复合材料,其电阻率分别为7.28×10 -5,1.35× 10 -5 Ω·m。 目前,制备 ZrO2 基陶瓷复合材料的方法主要 包括热压烧结法、放电等离子烧结法和微波烧结法 等[14-17]。虽然这些方法在特定的工艺条件下可获 得性能优异的致密烧结体,但存在成本高、工艺复杂 等缺点。相比其他烧结方式,无压烧结法具有工艺 简单、设备成本低、易于推广和规模化生产等一系列 优点,但是目前采用无压烧结工艺制备 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的报道尚不多见[18]。为此,作者 通过碳热还原反应原位生成 TiC,同时添加一定量 的 TiC粉体,采用无压烧结工艺制备了 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料,研究了 TiC含量对该陶瓷复合 材料微观结构、力学性能及导电性能的影响。

 1 试样制备与试验方法

 试验 材 料 包 括 ZrO2 (物 质 的 量 分 数 为 3% Y2O3 稳定ZrO2)粉体,纯度为94.7%,粒径为30~ 50nm,由杭 州 吉 康 新 材 料 有 限 公 司 生 产;TiC 粉 体,纯度为99.5%,粒径为0.5~1μm,由秦皇岛一 诺高新材料开发有限公司生产;TiO2 粉体,金红石 型,纯度大于99%,平均粒径为1μm,由锦州朋大 钛白粉制造有限公司生产;酚醛树脂,水溶性,残碳 率为50%,由山东圣泉新材料股份有限公司生产。 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的原料配方如表1所 示,其中 TiO2 粉体和酚醛树脂用于原位合成 TiC, 即在高温下 TiO2 和由酚醛树脂热解形成的碳发生 反应 生 成 TiC 和 CO 气 体;根 据 相 关 热 力 学 数 据[19],该反应的最低温度为 1281 ℃,因此作者选 择1400 ℃作为其反应温度。将称取的除酚醛树脂 的原料粉体放入球磨罐中,采用 GMS1-4型卧式球 磨机球磨12h,转速为70r·min -1,球磨介质为去 离子水,磨球材料为 Al2O3,球料质量比为2∶1,最 后滴加水溶性的酚醛树脂作为黏结剂,同时提供碳 源。球磨结束后将混合粉体浆料在80℃下干燥7h, 过60目筛造粒,在100MPa压力下进行干压制坯。 坯体经过干燥、排胶、碳化后进行无压烧结,具体工 艺为真空状态下将温度由室温升高至1200 ℃并保 温1h,保证碳化完全;将温度升高至1400 ℃并保 温2h,确保生成 TiC的碳热还原反应充分,在该保 温段结束前通入氩气,将温度升高至1700 ℃保温 2h进行烧结,各段升温速率均为3.33 ℃·min -1。 理论计算得到陶瓷复合材料中 TiC 的质量分数分 别为25%,30%,35%,40%。 表1 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的原料配方 Table1 RawmaterialformulationsofTiC/ZrO2conductive ceramiccomposites 编号 质量/g ZrO2 TiC TiO2 酚醛树脂 ZT25 75.00 16.69 11.08 10.00 ZT30 70.00 21.69 11.08 10.00 ZT35 65.00 26.69 11.08 10.00 ZT40 60.00 31.69 11.08 10.00 使用SmartLab9型 X射线衍射仪(XRD)分析陶 瓷复合材料的物相组成,采用铜靶,Kα 射线,管电压 为40kV,管 电 流 为 150 mA,扫 描 速 率 为 8 (°)· min -1,扫描范围为10°~90°。利用JSM-7001F型场 发射扫描电子显微镜(SEM)的背散射电子模式观察 陶瓷复合材料的微观结构。按照阿基米德排水法,使 用精密天平测试样的质量并计算其体积密度,根据理 论密度计算陶瓷复合材料的相对密度。按照 GB/T 6569-2006,使用 CTM8010型微机控制电子万能材 料试验机,采用三点弯曲法测复合材料的抗弯强度, 试样尺寸为4mm×3mm×30mm,跨距为20mm, 下压速度为0.05mm·min -1。弯曲试验后,采用扫描 电子显微镜观察断口形貌。使用CTM8010型微机控 制电子万能材料试验机,按照 GB/T23806-2009,采 用单边切口梁法测复合材料的断裂韧性,试样尺寸为 44 黄云涛,等:TiC含量对无压烧结 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料微观结构和性能的影响 4mm×3mm×30mm,用金刚石线切割机在试样上 加工出宽0.2mm、深1.5mm 的缺口,跨距为20mm, 下压速度为0.05mm·min -1。采用 HVS-50Z 型数 显维氏硬度计测硬度,载 荷 为 9.8 N,保 载 时 间 为 15s。按 照 GB/T 6146-2010,使 用 ZEM-3 型 Seebeck系数/电阻测量系统测试复合材料的室温 电阻率,测试电压为5V。

 2 试验结果与讨论 

2.1 对物相组成的影响

 由图 1 可 知,含 不 同 质 量 分 数 TiC 的 TiC/ ZrO2 导 电 陶 瓷 复 合 材 料 均 由 四 方 型 氧 化 锆 (tZrO2)和 TiC两相组成。随着 TiC 含量的增加,2θ 为41.48°,35.72°,60.11°处的 TiC 特征峰强度逐渐 增加,而2θ 为30.27°,50.36°,60.19°处的t-ZrO2 特 征峰强度逐渐减弱,这与 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合 材料的成分变化一致。陶瓷复合材料中未检测到 TiO2 的衍射峰,说明碳热还原反应比较完全。 图1 含不同质量分数 TiC的 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的 XRD谱 Fig.1 XRDpatternsofTiC/ZrO2conductiveceramiccomposites withdifferentmassfractionsofTiC 2.2 对微观结构的影响 由图2 可以看出,TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材 料中灰黑色衬度的 TiC 颗粒分布在浅灰色衬度的 ZrO2 基体中。当 TiC含量较少时,TiC颗粒呈分散 状态,相互接触较少;随着 TiC 含量的增加,TiC 颗 粒间的接触概率提高而逐渐相互连接,形成连续的 网状结构。 图2 含不同质量分数 TiC的 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的背散射电子图像 Fig.2 Back-scatteredelectronimagesofTiC/ZrO2conductiveceramiccompositeswithdifferentmassfractionsofTiC

 2.3 对相对密度的影响 

由图3可知,随着 TiC 含量的增加,TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的相对密度不断降低,当 TiC质 量分数为40%时,相对密度最低,为93.75%,说明 TiC含量的增加会降低陶瓷复合材料的相对密度。 纯 TiC 由于熔点高、扩散系数低而烧结困难,当采 用无压烧结时需要较高的烧结温度(2000 ℃以上) 或添加 烧 结 助 剂 才 能 实 现 致 密 化[20-21],因 此 随 着 TiC含量的增加,陶瓷复合材料所需的烧结温度也 随之升高。可知在1700 ℃下烧结时,TiC 含量越 高,TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料越难烧结致密,相 对密度越低。 

2.4 对力学性能的影响 

由图4可知,随着 TiC 含量的增加,复合材料 45 黄云涛,等:TiC含量对无压烧结 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料微观结构和性能的影响 图3 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的相对密度随 TiC质量分数的 变化曲线 Fig.3 CurveofrelativedensityvsTiCmassfractionofTiC/ZrO2 conductiveceramiccomposites 图4 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的抗弯强度随 TiC质量分数的 变化曲线 Fig.4 CurvesofbendingstrengthvsTiCmassfractionof TiC/ZrO2conductiveceramiccomposites 的抗弯强度先增大后减小,当 TiC质量分数为30% 时,达到最大值,为571 MPa。在 ZrO2 基体中添加 一定量的 TiC 颗粒有利于复合材料抗弯强度的提 高。TiC和ZrO2 的热膨胀系数分别为7.4×10 -6, 10.0×10 -6 K -1,二者的热膨胀系数失配,烧结后的 冷却过程所产生的热应力会导致基体晶粒内部出现 位错网或亚晶界,使基体的有效粒径下降,从而提高 复 合 材 料 的 抗 弯 强 度[22-23]。但 是 过 量 的 TiC 使 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料难烧结,从而产生较 多的孔隙和微结构缺陷;抗弯强度σf 随气孔率 P 的变化关系可以描述为 σf=σ0exp(-nP) (1) 式中:n 为常数,一般取4~7;σ0 为理想致密材料的 抗弯强度。 由式(1)可知,气孔率越大,复合材料的抗弯强 度越低。此外,气孔作为一种缺陷也可能成为材料 内部的最危险裂纹源[22]。因此,TiC/ZrO2 导电陶 瓷复合材料的抗弯强度受到 TiC含量和气孔率这2 个因素的综合影响,呈现先增大后减小的趋势。 由图5可知,随着 TiC 含量的增加,TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的维氏硬度呈先降低后升高的趋 势。当 TiC质量分数为25%时,陶瓷复合材料的维 氏硬度最高,为12.4GPa。复相导电陶瓷烧结试样 的硬度与其烧结后内部气孔率和最终的物相组成有 关[24]:当 TiC含量较低时,TiC 含量的增加使得陶 瓷复合材料烧结性变差,导致材料中的气孔增多,从 而降低了材料的硬度;当 TiC 质量分数大于 35% 时,由 于 TiC 的 本 征 硬 度 (28~35 GPa [25])高 于 ZrO2 的本征硬度(10~12GPa [26]),陶瓷复合材料 的维氏硬度又有所升高。 图5 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的维氏硬度随 TiC质量分数的 变化曲线 Fig.5 CurveofVickershardnessvsTiCmassfractionof TiC/ZrO2conductiveceramiccomposites 由图6可知,随着 TiC 含量的增加,TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的断裂韧度降低。对于复相陶瓷 材料烧结体,材料的断裂韧性与烧结体内部缺陷密 切相关,烧结体内部气孔率减少,可有效减少断裂过 程中在气孔周边形成的应力集中,提高烧结体的断 裂韧性[24]。随着 TiC含量的增加,陶瓷复合材料的 相对密度降低,气孔率增大,对应的断裂韧性降低。 当 TiC质量分数为25%时,陶瓷复合材料的断裂韧 性最好,其断裂韧度为3.98MPa·m 1/2。 图6 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的断裂韧度随 TiC质量分数的 变化曲线 Fig.6 CurveoffracturetoughnessvsTiCmassfractionof TiC/ZrO2conductiveceramiccomposites 由图7可以看出,含不同质量分数 TiC的 TiC/ ZrO2 导电陶瓷复合材料的断裂方式主要为沿晶断 裂,其断裂方式几乎不受TiC含量的影响。随着TiC 46 黄云涛,等:TiC含量对无压烧结 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料微观结构和性能的影响 图7 含不同质量分数 TiC的 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的断口形貌 Fig.7 FracturemorphologyofTiC/ZrO2conductiveceramiccompositeswithdifferentmassfractionsofTiC 含量的增加,复合材料内部的气孔数量逐渐增加,说 明 TiC含量的增加不利于复合材料的烧结致密。

 2.5 对导电性能的影响

 由图8可知:随着 TiC 含量的增加,TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的电阻率不断减小,电阻率均在 10 -5 Ω·m 级别,远低于ZrO2 基体的电阻率(10 11 Ω· m);当 TiC质量分数为40%时,陶瓷复合材料的电 阻率最低,其值为1.24×10 -5 Ω·m。 图8 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的电阻率随 TiC质量分数的 变化曲线 Fig.8 CurveofresistivityvsTiCmassfractionofTiC/ZrO2 conductiveceramiccomposites 当 TiC 的含量较少时,TiC 颗粒在 ZrO2 基体 中分布比较分散,导电通道结构不完整,此时电阻率 较高;随着 TiC含量的增加,TiC颗粒逐渐相互接触 而连接成网状结构的导电通路,因此电阻率逐渐减 小[27-29]。气孔也会对陶瓷复合材料的导电性能产 生不良的影响,气孔的电阻率一般大于固相的电阻 率,同时还会阻断导电相的连接,增大陶瓷复合材料 的电阻率[24]。虽然 TiC为导电体,但其含量增加会 造成陶瓷复合材料的相对密度下降,气孔增多,因此 随 TiC含量增加,电阻率下降的幅度有所减缓。

 3 结 论

 (1)以ZrO2、TiC、TiO2、酚醛树脂为原料,结合 碳热还原反应生成 TiC,并采用无压烧结工艺制备 的 TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料由 TiC相和t-ZrO2 相组成;随着 TiC 含量的增加,ZrO2 基体中的 TiC 颗粒逐渐相互连接而形成连续的网状结构。 (2)随着 TiC 含量的增加,复合材料的抗弯强 度先增大后减小,硬度先降低后升高,相对密度、断 裂韧度 和 电 阻 率 不 断 减 小。当 TiC 质 量 分 数 为 30%时,TiC/ZrO2 导电陶瓷复合材料的综合性能 最好,其相对密度、抗弯强度、硬度、断裂韧度、电阻率 分别为97.42%,571MPa,12.1GPa,3.43MPa·m 1/2, 3.10×10 -5 Ω·m。 

来源：材料与测试网