分享：氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为
陈晓龙１，蔡定洲２，龙重２，胡殷１，陈志磊１，刘柯钊２
（１．表面物理与化学重点实验室，江油６２１９０８；２．中国工程物理研究院，绵阳６２１９００）
摘 要：利用激光共聚焦显微镜（ＣＬＳＭ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和激光拉曼光谱（ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等技术研究了氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为。结果表明：盐雾环境对氮化处理的贫铀表面具有较强的腐蚀破坏作用；在含夹杂缺陷位置最先发生点蚀，随着在盐雾环境中暴露时间的延长，腐蚀加剧，氮化改性层被破坏，直接导致基体发生严重的腐蚀；盐雾环境中贫铀的腐蚀产物中含有Ｕ３Ｏ８。
关键词：贫铀；表面氮化；盐雾腐蚀；腐蚀产物
中图分类号：ＴＧ１７２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００５７４８Ｘ（２０１７）０４０２９６０５
铀是一种重要的战略能源材料，在核能领域有着广泛的应用。金属铀的化学性质活泼，极易同环境介质相互作用而发生腐蚀，从而影响其物理、化学性能及核性能，并有可能导致应用环境的放射性污染。因此，对于铀及其合金的腐蚀与防护一直以来备受关注。
对铀表面进行改性处理，可使其与环境介质隔绝或者表面反应呈惰性，从而对铀基体起到保护或化学钝化的作用［１４］。Ａｒｋｕｓｈ等［５７］利用离子注入技术在铀表面形成了上百纳米厚度的氮化物，经过氮化处理的金属铀表面具有良好的抗腐蚀能力，在大气环境中存放８ａ，也只有表面数个原子层被氧化。宾韧等［８］采用辉光等离子体氮化方法制备了铀表面氮化样品，并进行了氢腐蚀的对比试验。结果
表明：氮化处理使样品表面缺陷密度减少，改性层阻挡了氢的吸附、扩散，并抑制了氢蚀形核和生长速率，这表明辉光等离子体氮化处理铀表面可有效延缓铀的氢腐蚀。同其他表面改性技术相比，表面氮化处理具有基体铀与氮公层界面结合力良好、处理工艺简单方便等优势［９］。氮化处理亦可显著增强铀在Ｏ２、Ｈ２等单一气体和大气、湿热气氛等几种环境介质中的耐蚀性，使铀有望应用于更加复杂的环境中。对于铀及其合金材料来说，海洋盐雾环境是种典型工程应用环境，该环境中Ｃｌ－ 含量高，而Ｃｌ－ 具有点蚀破坏作用，这会直接导致铀基材料的性能下降［１０］。放射性核材料的环境敏感性和特殊性，使得目前关于贫铀及其合金在放射性条件下的研究主要集中在腐蚀产物的迁移、扩散和其环境效应的评价［１１１３］方面。
在含Ｃｌ－ 的潮湿环境中，铀表面倾向于先发生点蚀，再逐步发展为较大范围的局部腐蚀［１４］。许明等［１５］研究发现，Ｃｌ－ 的存在对中、低湿度环境中铀及其合金的应力腐蚀有明显的促进作用。目前，关于氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为，还很少有文献报道。为此，本工作采用盐雾腐蚀试验箱来模拟使用环境，研究了氮化处理贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为，希望为提高铀表面改性处理技术的发展和应用提供参考。
１ 试验
１．１ 试样制备
试验所用的贫铀为铸态，将其机械加工成１５ｍｍ×３ｍｍ 的圆片试样。采用金相砂纸逐级（至１０００号）打磨试样表面，并进行抛光处理，然后置于真空炉内，抽真空至２×１０－４～３×１０－４Ｐａ，依次经２０～３０ｍｉｎ加热除气（６０～８０℃），２０～６０ｍｉｎ辉光溅射清洗（氩气纯度９９．９９９％，阴极偏压－９００Ｖ），再加热至３００ ℃，通入２０Ｐａ保护氮气，施加－５００Ｖ 阴极偏压并维持３０～１２０ｍｉｎ以产生辉光对试样表面进行氮化处理。
１．２ 试验方法
在ＷＸ／Ｑ１５０盐雾试验箱内模拟海洋大气环境对上述待测试样进行盐雾试验，具体试验条件参照ＧＢ／Ｔ１０１２５－１９９７《人造气氛腐蚀试验、盐雾试验》标准。盐雾中含５％ ＮａＣｌ（质量分数，下同），其ｐＨ 为６．５～７．２，盐雾沉降率（８０ｃｍ－２·ｈ－１）为１～２ｍＬ，采用连续喷雾工作模式，试验温度为（３５±１）℃，试样放置倾角为２０°。
分别采用ＯｌｙｍｐｕｓＯＬＳ４５００型激光共聚焦显微镜（ＣＬＳＭ）和ＫＹＫＹ１０１０Ｂ 型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察试样表面形貌。利用能谱分析技术（ＥＤＳ）对试样表面不同区域进行成分分析。
采用ＸＭＵＢＹＬＧ 型微区扫描电化学工作系统（ＭＳＥＷＳ）研究了氮化后贫铀表面在５％ ＮａＣｌ溶液中的表面微区电流分布随时间的变化。采用ＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎ型激光拉曼光谱仪对表面腐蚀产物进行分析，所用的红宝石激光器光源波长为６３８ｎｍ。
２ 结果与讨论
２．１ 表面形貌和化学成分
由图１中可以看出，贫铀表面杂质处存在局部凹陷区域。与贫铀相比，夹杂的金属间化合物颗粒较为稳定，在氮化处理过程中，性质更为活泼的贫铀。
（ｂ） ＳＥＭ 形貌
图１ 氮化处理后贫铀表面的形貌
Ｆｉｇ．１ Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍａｆｔｅｒｎｉｔｒｉｄｉｎｇ：（ａ）ＯＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；
（ｂ）ＳＥＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
优先与氮离子发生作用，生成的表面钝化层体积膨胀，未反应的夹杂物体积不变，故而氮化处理后在夹杂物所在区域产生表面凹陷。对贫铀表面杂质和基体（图１中①和②）进行能谱分析，结果如图２所示。由图２可以看出：贫铀表面杂质的主要元素为铀、钛和锆，初步判断为金属间化合物夹杂颗粒，且杂质中未检测到氮，这表明氮化处理并未对夹杂物产生明显的渗氮效果；基体的元素主要是铀和氮，这表明该区域的主要组成物质为铀的氮化物。
２．２ 微区电流分布
图３反映了０．５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣｌ溶液中经氮化处理的贫铀表面杂质附近１．５ｍｍ×１．５ｍｍ 正方形微区的电流分布随时间的变化。由图３可见，随着浸泡时间的延长，经氮化处理的贫铀表面微区电流呈现出增大的变化趋势，电流呈一系列孤立的岛状分布。试验结果表明，在含有Ｃｌ－ 的溶液中，经氮化处理的贫铀表面发生的腐蚀是不均匀的，只在某些特定的位置出现腐蚀，即点蚀，这与文献［１２］的结论一致。由前文分析可知，氮化处理后贫铀表面的不均匀主要由未氮化的夹杂物所致，夹杂物处表面不仅存在凹陷形貌，其成分亦不同于氮化后贫铀基体的。据此推测，在含Ｃｌ－ 的溶液中，氮化的贫铀表面的腐蚀可能首先发生于夹杂物所在的位置。
２．３ 腐蚀形貌分析
由图４中可以看出：盐雾腐蚀１０ｍｉｎ后，在氮化处理的贫铀表面凹陷处（夹杂物位置）出现了明显的腐蚀，并在腐蚀点附近出现少量黑色的腐蚀产物，如图４（ａ）所示；随着试验时间的延长，腐蚀产物不断增多，腐蚀区域逐渐扩大，腐蚀点开始出现龟裂，并破碎，如图４（ｂ）所示；当夹杂物位置的腐蚀发展到一定程度，可穿透至基体，表面出现较多的腐蚀产物，如图４（ｃ）所示；基体发生腐蚀，腐蚀产物迅速增多并有部分喷出表面，因腐蚀产物聚集，体积增大，表面氮化层被撑破，如图４（ｄ）所示。
盐雾试验中，氮化处理的贫铀表面会出现腐蚀坑，利用激光共聚焦显微镜对腐蚀坑的深度进行测量。对每一个取样时间测得的一系列数据点取算术平均值，得到腐蚀坑的深度随时间变化的关系曲线，如图５所示。由图５可以看到，随着盐雾试验的进行，腐蚀坑的深度先缓慢增大，而后又快速增大。在盐雾环境中，与氮化改性层相比，钛、锆等金属夹杂物颗粒的耐蚀性相对较弱，但又比化学性质活泼的贫铀强。在盐雾试验的最初阶段，腐蚀仅发生于部分有夹杂物存在的表面，且腐蚀速率较慢。随着盐雾试验的进行，夹杂物被不断地溶解和消耗，表面氮化改性层被蚀穿，贫铀基体开始发生腐蚀，其速率远远大于夹杂物的腐蚀速率，腐蚀产物开始快速增多。盐雾试验进行至３０ｍｉｎ后，腐蚀进一步加剧，贫铀基体不断被溶解导致腐蚀坑变深，与此同时，腐蚀产物大量产生并在试样表面聚集，腐蚀坑的形貌变得复杂多变。此阶段，腐蚀坑的实际深度受到二重因素的共同影响，其测量结果的离散程度也随之增大，测量误差也逐渐增大。
２．４ 腐蚀产物分析
试样表面的特定区域聚集，且伴有开裂现象，如图６（ｃ）所示；腐蚀产物聚集的区域表面有腐蚀坑出现，而未发生腐蚀的平整区域仍然保持完好；随着腐蚀产物的不断增多并伴随着体积膨胀，一部分表面氮化层在应力作用下破裂并脱落，如图６（ｂ）所示，表层结构对基体的保护作用进一步受到破坏。
对腐蚀产物集中的区域（图６中①）和未腐蚀区域（图６中②）分别进行能谱分析，结果如图７所示。
由图７可以看到：腐蚀区域的主要元素为铀、氯和氧，没有出现代表夹杂物的钛，也不含氮；未腐蚀区域的主要元素是铀和氮，此处的氮化铀改性层保持完好。试验结果表明，盐雾环境中夹杂物被蚀穿后腐蚀介质到达贫铀基体，进而使基体发生腐蚀，无夹杂物存在的氮化改性层中各元素含量相对稳定，有良好的腐蚀防护能力。
为研究腐蚀产物的组成，探究腐蚀机理，采用激光拉曼光谱仪对上述腐蚀区域和未腐蚀区域的表面产物进行分析，结果如图８所示。由图８可以看到，未腐蚀区域表面平整，氮化改性层保持完好，在５９６ｃｍ－１和１１９３ｃｍ－１处有一对较弱的ＵＯ２ 特征峰，说明其表层出现了轻微氧化现象，这与Ａｒｋｕｓｈ等［４６］的报道相符。腐蚀区域有大量腐蚀产物聚集，其拉曼峰的强度明显高于未腐蚀区域的，且５９６ｃｍ－１和１１９３ｃｍ－１的峰已消失不见，在７５４ｃｍ－１出现一个强峰，与Ｕ３Ｏ８ 的特征峰［１６］相符，这表明腐蚀产物中出现了Ｕ３Ｏ８。
２．５ 腐蚀机理
根据以上分析和讨论，提出了一种简易的模型，用于解释表面氮化处理的贫铀在盐雾环境中的腐蚀机理。
（１）腐蚀初期：腐蚀以夹杂物处的点蚀为主，含有夹杂物的表面在盐雾中暴露，凹陷的夹杂物最先与含Ｃｌ－ 溶液发生相互作用，开始溶解；
（２）腐蚀中期：随着暴露时间的延长，夹杂物处的凹坑深度增大，并发生龟裂和破碎现象，腐蚀产物聚集在凹坑位置，并不断增多；
（３）腐蚀后期：随着夹杂物的溶解和破坏，表面氮化改性层被蚀穿，腐蚀速率迅速加快，形成较大尺寸的区域性腐蚀坑，腐蚀产物的大量聚集、膨胀，导致周围的氮化改性层发生应力开裂，失去对基体的腐蚀防护作用。
表面夹杂物数量的多少，宏观尺寸和分布形态，以及夹杂物与表面氮化改性层结合的致密程度都会影响表面氮化贫铀的盐雾腐蚀防护能力。这些因素对表面氮化贫铀盐雾腐蚀防护能力的影响还有待进一步研究。
３ 结论
（１）氮化处理对贫铀有一定的腐蚀防护作用。
在盐雾环境中，氮化处理后贫铀表面的腐蚀主要由表面不均匀分布的凹陷夹杂物诱发。
（２）氮化处理后贫铀表面由夹杂物诱发的点蚀会破坏氮化改性层，最终发展为对材料基体的加速腐蚀。氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀产物中含有Ｕ３Ｏ８。
来源：材料与测试网
