分享：法向载荷对Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金微米划痕和纳米压痕行为的影响

马 震1,张士陶2,刘正义1,李文戈2,阮海妮2,陈美彤2,赵远涛2 (1.埃地沃兹贸易(上海)有限公司,上海 201203;2.上海海事大学商船学院,上海 201306) 

摘 要:针对大气等离子喷涂制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的研究进展进行了综述,详细总 结了合金成分选择、喷涂工艺、涂层组织与性能、后处理工艺等多方面的研究进展;提出了现有喷涂 工艺优化不成熟、涂层成分设计不足及组织性能研究欠缺等多个问题,并针对性地提出了研究方向 和路线,为后续 FeCoNiCr系高熵合金涂层的研究、应用及发展提供参考及指导。 

关键词:大气等离子喷涂;高熵合金;涂层;微观结构;性能 中图分类号:TG131 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)05-0001-08

0 引 言

 高熵合金由5种及5种以上原子分数相接近的 主要元素构成[1-2],具有高熵效应、晶格畸变效应及 “鸡尾酒”效应,且具有比传统合金更优异的力学性 能、耐磨性能、耐腐蚀性能、抗氧化性能、物理性能和 抗辐照性能等[3]。在高熵合金体系中,第四周期的4 种金属元素(铁、钴、镍、铬)可与其他元素(锰、铝、钼、 钛及非金属元素等)构成高性能的 FeCoNiCr系高熵 合金体系[4-5],例如:与钼元素形成的 FeCoNiCrMo合 金因具有晶格畸变效应而具备优异的力学性能;铝元 素在氧化过程中能生成致密的 Al2O3 保护膜,可赋予 FeCoNiCrAl合金优异的抗氧化性能[6]。 近年来,随着表面工程领域需求的不断提升, FeCoNiCr系高熵合金也逐渐用于制备涂层[7],相 应的涂层制备方法包括激光熔覆[8]、热喷涂[9]、冷喷 涂[10]、磁控溅射[11]、电化学沉积[12]等,且相关研究 日益增多。大气等离子喷涂(Atmosphericplasma spraying,APS)工艺属于热喷涂的一种,因具有工 艺稳定、效率高、涂层质量高、喷涂原料种类多及工 业化应用程度高等优点,已被用于 FeCoNiCr系高 1 马 震,等:大气等离子喷涂制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的研究现状 熵合金涂层的制备及研究[13]。目前国内外学者主 要针对 APS制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的组 织结构、高熵合金成分选择及涂层性能等方面进行 了研究[14-15]。为了给相关研究人员提供参考,作者 综述了 APS制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的研 究进展,主要总结了现有研究重点、成果及相关理论 基础,明确了现有研究的不足及相应解决路线,并基 于现有研究对 APS制备 FeCoNiCr系高熵合金涂 层的未来研究与应用方向进行了展望。

 1 FeCoNiCr系高熵合金涂层成分选择

 1.1 元素选择 

目前有锰、铝、钼、钛、铌等金属元素及硅等非金 属元素被用于 FeCoNiCr系高熵合金涂层的 APS 制备。其中,单独添加铝、钛或硅元素的 FeCoNiCr 系高熵合金涂层因制备工艺成熟、结构完整、性能优 异而被广泛研究和应用[7,9]。ANG 等[3]采用 APS 方法制备了 FeCoNiCrAl合金涂层,发现铝元素具 有稳定 FeCoNiCrAl合金体心立方(BCC)结构的作 用,但 在 喷 涂 过 程 中 随 着 铝 元 素 的 氧 化 消 耗, FeCoNiCrAl合金涂层中 BCC 相的含量降低。熊 伟[16]在 FeCoNiCrAl合金的成分基础上添加钛或 硅元素,采 用 APS 工 艺 制 备 了 FeCoNiCrAlTi和 FeCoNiCrAlSi高熵合金涂层,两 种 合 金 涂 层 均 由 BCC结构的主相和面心立方(FCC)结构的次相组 成,其中 FeCoNiCrAlTi涂层以 Fe-Cr基 BCC 结构 为主,而 FeCoNiCrAlSi涂层则以 Co-Fe基 BCC 结 构 为 主。XIAO 等[17] 采 用 APS 工 艺 制 备 了 FeCoNiCrSiAlx(x=0.5,1.0,1.5,物 质 的 量 比,下 同)高熵合金涂层,发现铝含量变化未引起涂层晶格 结构产生明显变化,但随着铝元素含量的增加,涂层 的晶格畸变程度增加。 另 外,ANG 等[3] 采 用 APS 方 法 制 备 了 FeCoNiCrMn 合 金 涂 层,发 现 锰 元 素 促 使 FeCoNiCrMn合金形成了稳定的FCC结构相,减少了 涂层中BCC结构相的出现。但XIAO等[18]采用 APS 方法制备了FeCoNiCrMn合金涂层,发现等离子喷涂 焰流的温度可以达到10000K,这一温度远超锰元素 的沸点(2334.15K),因此在涂层制备中锰元素可能 会较快挥发。ZHANG 等[19]采用 APS方法制备了 FeCoNiCrMo合金涂层,研究发现钼元素也具有稳定 FCC结构的作用,但钼原子半径大,致使钼元素在高 熵合 金 中 的 含 量 有 限,这 在 一 定 程 度 上 限 制 了 FeCoNiCrMo高熵合金的应用。 除了上 述 合 金 元 素 外,研 究 人 员 还 通 过 添 加 铜[20]、硼[21]等元素,采用 APS工艺制备了多种具有 不同高 熵 效 应、晶 格 畸 变 效 应 和 “鸡 尾 酒”效 应 的 FeCoNiCr系高熵合金涂层,但目前相关研究较少, 仍 需 进 一 步 探 究 铜、硼 等 元 素 对 APS 制 备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的影响。

 1.2 复合涂层材料选择 

除了简单的 FeCoNiCr系高熵合金涂层外,通 过将 FeCoNiCr系高熵合金和其他合金或化合物等 粉末颗粒结合制备复合涂层可以改善高熵合金涂层 中存在的颗粒熔融效果不良、合金化程度不高及缺 陷较多等问题,达到提高涂层性能的目的。研究发 现,采用自熔性较好的合金粉末与 FeCoNiCr系合 金粉末共同制备涂层,可制备孔隙率低、结合强度高 且性能优异的 FeCoNiCr系复合涂层[9]。目前相关 研究主要集中在提高 APS制备 FeCoNiCr系复合 涂层的硬度和摩擦磨损性能上。 TIAN等[9]采用 APS工艺制备了FeCoNiCrAlTi/ Ni60复合涂层,有效降低了涂层的孔隙率,该复合涂 层在室温和500 ℃下均具有比单一 FeCoNiCrAlTi 涂层更低 的 摩 擦 因 数 与 磨 损 量。熊 伟 等[16]采 用 APS工 艺 制 备 了 FeCoNiCrAlTi/NiCrBSi复 合 涂 层,发现 NiCrBSi合金提高了涂层与基体的结合强 度,同 时 涂 层 的 平 均 硬 度 增 加 至 676 HV;由 于 NiCrBSi优秀的热稳定性,FeCoNiCrAlTi/NiCrBSi 复合涂层在900 ℃下的磨损量更小,复合涂层比单 一 FeCoNiCrAlTi涂层具备更优异的耐磨性能。 复合涂层中生成的第二相强化颗粒也可以改善 FeCoNiCr系 高 熵 合 金 涂 层 的 组 织 结 构 与 性 能。 SHI等[22]采用 APS工艺制备了FeCoNiCrAl和银、 BaF2/CaF2 的复合涂层,发现银离子可以有效降低 涂层的孔隙率,且在 BaF2/CaF2 的强化作用下,复 合涂层 在 室 温 时 的 磨 损 率 约 为 2.5×10 -5 mm 3· N -1·m -1,仅 为 FeCoNiCrAl涂 层 的 1/10。 MU 等[23]采用 APS工艺制备了以 Al2O3 为主的纳米复 合氧化物增强的 FeCoNiCrAl高熵合金复合涂层,其 硬度可达(573±19)HV,摩擦因数仅为0.49±0.04, 均 明 显 优 于 单 一 FeCoNiCrAl 高 熵 合 金 涂 层。 LIANG 等[24] 采 用 APS 工 艺 制 备 了 TiN 强 化 FeCoNiCrAl高熵合金涂层,发现涂层中除 TiN 外还 生成了 Al2O3,两者协同改善涂层的力学性能;经后 续激光重熔,Al2O3 相含量增加,涂层硬度从493HV 2 马 震,等:大气等离子喷涂制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的研究现状 进一步提高至851HV。 综上,高熵合金和上述材料结合可以得到硬度 和摩擦磨损性能优异的复合涂层。未来可以着眼于 将一些耐腐蚀、抗氧化的材料与高熵合金相结合,以 提高涂层的耐腐蚀及抗氧化性能。 2 FeCoNiCr系高熵合金涂层原料粉末制备 方法 原料粉末的制备方法 对 APS 制 备 FeCoNiCr 系高熵合金涂层的组织结构具有重要影响。常用的 原料粉末制备方法包括气体雾化法、机械合金化法、 机械球磨混合法等。其中,气体雾化法是最常用的 原料粉末制备方法,用该方法制备的 FeCoNiCr系 高熵合金粉末颗粒呈椭球状,有利于 APS工艺过程 中粉末的传输及熔融沉积,但该方法制备过程复杂, 成本较高[25]。L?BEL等[26]研究发现,以气体雾化 法制备的 FeCoNiCrAlTi合金粉末为原料,可以阻 止低熔点金属元素的过熔及挥发,避免合金元素成 分偏差,从而使得 APS制备的高熵合金涂层具备更 加均 匀 的 成 分 和 组 织。在 文 献 [3]中,APS 喷 涂 FeCoNiCr系高熵合金涂层也选用气体雾化粉末作为 原料粉末,其制备的涂层成分均匀,物相与结构稳定。 与气体雾化法相比,机械合金化法与机械球磨 混合法工艺简单,且成本较低,但其缺点在于所制备 的粉末合金化程度较低。例如,HSU 等[6]采用机械 合金化粉 末 通 过 APS 制 备 了 FeCoNiCrSiAlTi高 熵合金涂层,研究发现熔融颗粒的快速凝固行为致 使涂层内部出现过饱和晶粒与较大晶格畸变,且由 于原料粉末合金化程度较低,涂层中残留有镍、钛等 原料金属相。 在以上原料粉末制备方法中,气体雾化法的合 金化程度最高,机械合金化法次之,机械球磨混合法 最差;但气体雾化工艺复杂,设备成本昂贵。未来可 尝试采 用 机 械 合 金 化 法 或 机 械 球 磨 混 合 法 制 备 FeCoNiCr系涂层的原料粉末,并采用 APS工艺与 后续重熔或热处理工艺结合制备 FeCoNiCr系高熵 合金涂层。

 3 APS工艺参数对FeCoNiCr系高熵合金涂 层的影响

 APS制备高熵合金涂层为喷涂粉末快速熔融、 相互扩散及涂层成形的过程。APS工艺的主要参 数包括喷涂电流/功率、主气流量、辅气流量、送粉率 等。其中,喷涂电流/功率对 FeCoNiCr系高熵合金 涂层组织和性能影响最大,相关研究较多。TIAN 等[27]利 用 Praxairsurfacetechnologies3710 APS 系 统,在45kW 的喷涂功率下制备了 FeCrNiCrAlSi涂 层,研究发现原料粉末中的单质硅已完全溶入到金 属晶 格 中,形 成 了 单 一 FCC 结 构 的 高 熵 合 金。 ZHANG等[19]采用 MetcoAPS设备研究了喷涂功率 对FeCoNiCrMo涂层孔隙率和氧化物含量的影响,发 现在氩 气 流 量 为 45L·min -1,氢 气 流 量 为 13L· min -1条 件 下,随 着 喷 涂 功 率 从 25.5kW 增 加 到 45.0kW,粉末颗粒的熔融效果增强,涂层孔隙率减 小,但涂层中氧化物体积分数从25%增加到35%。 LIANG等[24]在氩气流量为50L·min -1,氢气流量为 9.3L·min -1 条 件 下,采 用 不 同 的 喷 涂 电 流 (500, 600,700,750 A),通 过 APS 工 艺 制 备 了 FeCoNiCrAl涂层,研究发现随着喷涂电流的增加, 粉末颗粒熔化效果增强,涂层中的孔隙等缺陷减少。 需要指出除喷涂功率和电流外,主气流量、辅气 流量、送粉率等 APS工艺参数也会对 FeCoNiCr系 高熵合金涂层的组织结构产生影响[28],但目前相关 研究较少,在未来应当注重对这些工艺参数进行探 索研究。另外,现有研究多注重于喷涂参数对高熵 合金涂层孔隙率、氧化物分布的影响等方面,而关于 对合金晶粒尺寸、成分分布及位错等的影响方面的 研究较为欠缺,而这部分研究对揭示高熵合金涂层 性能的变化规律具有重要作用,因此今后需进一步 加强该方面的研究。

 4 APS工艺制备FeCoNiCr系高熵合金涂层 的组织与性能

 4.1 高熵合金涂层的组织 APS制备

 FeCoNiCr系高熵合金涂层呈层状结 构,其显微组织和微观缺陷受飞行粒子状态和喷涂 工艺等多方面的影响。TIAN 等[29]研究发现,APS 工艺制备 AlCoCrFeNiTi商熵合金涂层的显微组织 受原料粉末颗粒沉积效果的影响,由于原料粉末尺 寸不均匀,在喷涂过程中,小尺寸颗粒飞行速度过 快,而大尺寸颗粒升温过慢,使得大小粉末颗粒以不 同的熔融程度到达沉积层表面,最终在涂层内形成 飞溅碎片、球形颗粒和孔隙等缺陷;此外,喷涂过程 中粉末熔化形成的高温液滴在 AlCoCrFeNiTi涂层 内的层间碎片表面发生热扩散,进而发生重熔和内 部热传导,引起孔隙的自愈合;喷涂过程中产生的氧 化物包覆熔融颗粒共同沉积到涂层/基体界面,在多 道涂层搭接成形过程中,后续熔融颗粒对涂层的冲 3 马 震,等:大气等离子喷涂制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的研究现状 击会使得氧化物重新分布。XIAO 等[17]研究发现, 化学性质活泼的铬和铝元素在喷涂过程中更易产生 氧化物,表现为铬、铝、氧元素富集在在 APS 制备 FeCoNiCrSiAlx 涂层内部多道搭接层之间。 APS制备高熵合金涂层内部会存在某些元素 的富集区域或贫瘠区域。ANG 等[3]研究发现,铝元 素会富集在 AlCoCrFeNi涂层中的部分区域,这归 因于喷涂过程中出现的涂层结构变化。另外,喷涂 过程中不同元素之间会相互吸引,且熔化和冷凝作 用使得涂层组分发生偏移,造成涂层内元素分布不 均。TIAN 等[27]研究发现,由于铝和镍元素之间以 及铁和钴元素之间负混合焓较大,铝、镍元素和铁、 钴元素会分别富集在 APS 制备 AlCoCrFeNiSi涂 层内部的不同位置。 4.2 高熵合金涂层的性能

 4.2.1 高熵合金涂层的硬度 

通过合理调控 APS工艺以细化 FeCoNiCr系 高熵合金涂层的晶粒、减少合金元素的氧化消耗、减 少孔 隙 等 缺 陷,可 以 有 效 提 高 涂 层 的 硬 度[24]。 ZHANG 等[19]研究发现,随着 APS喷涂功率的增 大,FeCoNiCrMo高熵合金涂层中铬元素的氧化产 物增加,导致 BCC 相中铬元素浓度下降,不利于涂 层硬度的提高,但涂层中分散的含铬氧化物、细小晶 粒与低孔隙率使得涂层硬度从喷涂功率为25.5kW 时 的 (438±15.27)HV 增 加 到 45.0 kW 时 的 (558.73±7.23)HV。卢金斌等[30]提出了一种超声 波振动辅助 APS制备 AlCoMoNiTiCr高熵合金涂 层的方法,即在 APS过程中采用超声波振动基材, 从而提升高熵合金的合金化程度,减少涂层中气孔、 裂纹等缺陷的数量,使得涂层组织结构紧密,表面光 滑,涂层硬度达到750HV 以上。 研究发现,APS制备 FeCoNiCr系高熵合金涂 层的硬度通常远超 APS制备传统合金涂层,其主要 归因于高熵合金的3个效应,即高熵效应、晶格畸变 效应和“鸡尾酒”效应[3,31-32]。例如,ANG等[3]研究发 现,APS 制 备 的 NiCrAlCo 合 金 涂 层 硬 度 仅 为 250HV,而 APS制备的 FeCoNiCrAl和FeCoNiCrMn 高熵 合 金 涂 层 的 硬 度 分 别 为 (421.43±43.88), (451.02±61.22)HV,明显高于 NiCrAlCo合 金 涂 层,这是由于高熵合金涂层中更多的元素构成促使 合金固溶程度增加,晶格畸变强化效应增大;另外, 锰原子半径大于铝原子,使得FeCoNiCrMn高熵合金 涂层中存在更多的晶格畸变,硬度更高。金冰倩[31] 研究发现,随着FeCoNiCrSiAlx 高熵合金涂层中铝元 素物质的量比x 从0.5增加到2.0,增大的晶格畸变 使得涂层硬度从530HV 增加到1255HV。WANG 等[32]使用 APS 工 艺 制 备 了 多 种 不 同 元 素 配 比 的 FeCoNiCrSixAlTi涂层,随着硅元素物质的量比x 从 0.5增加到2.0,涂层中生成了 Cr3Si强 化 相,且 其 含量逐渐增 加,第 二 相 强 化 机 制 使 得 涂 层 硬 度 高 达1100HV。 在后 续 硬 度 研 究 中,需 综 合 考 虑 APS 制 备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的显微组织、元素选择 及第二相强化效应等方面的影响,且可通过合理调 控喷涂工艺及添加第二相强化颗粒的方式进一步提 高 FeCoNiCr系高熵合金涂层的硬度,从而扩大涂 层的应用范围。

 4.2.2 高熵合金涂层的摩擦学性能

 APS制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层常应用于 发动机外壳、燃气轮机外壳、螺旋桨等零部件外表 面,会受到外界摩擦副的作用,因此一般要求涂层具 备良好的摩擦学性能。研究表明,FeCoNiCr系高熵 合金涂层在喷涂过程中形成的金属氧化物有助于合 金涂 层 的 润 滑 减 摩 及 磨 损 量 的 减 小。例 如:MU 等[23]研究发现,在相同的 APS工艺下,FeCoNiCrAl 高熵合金涂层的主要磨损机制为磨粒磨损,摩擦因 数约为0.5,而 FeCoNiCrMo高熵合金涂层的主要 磨 损 机 制 为 黏 着 磨 损,摩 擦 因 数 约 为 0.75, FeCoNiCrAl涂层比 FeCoNiCrMo涂层具有更好的 耐磨性能,这主要归因于喷涂过程中产生的含铝氧 化物;MEGHWAL 等[7]通 过 摩 擦 磨 损 试 验 发 现, APS制备 FeCoNiCrAl涂层因受涂层中 Al2O3 相 分布的影响,其耐磨性能并不均匀,氧化物含量高的 涂层区域具有更高的耐磨性能,这是由于高硬度氧 化物的第二相强化作用与润滑作用提高了涂层局部 的硬度,从 而 提 高 了 该 处 的 摩 擦 学 性 能;ZHANG 等[19]研究 发 现,提 高 喷 涂 功 率 可 提 高 APS 制 备 FeCoNiCrMo高熵合金涂层中含铬氧化物的生成量, 使涂层的黏着磨损行为转变为磨粒磨损行为,同时有 效减小了涂层磨痕的宽度与深度。LI等[25]的研究也 发现了氧化物对高熵合金涂层摩擦学性能的改善作 用,他们通过超音速火焰喷涂(HVOF)和 APS分别 制备了FeCoNiCrMo涂层,APS制备的涂层具有更高 的氧 化 物 含 量,相 同 条 件 下 的 磨 痕 深 度 仅 约 为 10μm,远低于 HVOF制备涂层的50μm。 此外,APS制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层常 4 马 震,等:大气等离子喷涂制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的研究现状 暴露于高温环境中,因此其高温磨损性能也得到广 泛关注。SHI等[22]研究发现在773K 高温条件下, FeCoNiCrAl涂层的磨损机制主要为氧化磨损,这 是铬元素易高温氧化所致;在高温磨损过程中,涂层 表面逐渐生成氧化膜,避免了摩擦副与涂层直接接 触,减轻了涂层的机械磨损,且涂层摩擦因数随磨损 温度的升高而降低,从25 ℃时的0.79降至800 ℃ 时的0.50,这是由于高温下氧化物的生成量增加, 并形成致密的氧化膜在磨损过程中起到润滑作用。 综上可知,APS制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层 的摩擦学性能受到喷涂工艺、涂层组织结构以及涂层 元素种类的影响,并且喷涂或磨损过程中产生的氧化 物具有减摩作用。因此,在摩擦磨损工况下,可以考 虑采用含铝、钛及钼元素的 FeCoNiCr系高熵合金粉 末,利用这些元素生成的致密氧化膜产生的润滑来提 高涂层的耐磨性能。

 4.2.3 高熵合金涂层的结合力 

结合力不良的涂层容易剥落,使涂层的防护性 和功能(如摩擦磨损性能、耐腐蚀性能、耐氧化性能 等)均失去作用。因此,判断涂层是否耐用应首先对 其结合力进行测试。TIAN 等[33]采用 APS工艺在 316不锈钢基材上制备了 FeCoNiCrAlTi高熵合金 涂层,涂层在拉伸过程中发生断裂,其内部平均结合 强度为(50.3±8.5)MPa,而涂层并未与基材发生脱 离,说 明 涂 层 与 基 材 结 合 力 良 好。 另 外,吴 艳 鹏 等[28]研究发现,优化 APS工艺参数与粉末粒度分 布可减少涂层内部未熔融颗粒含量,进而减少涂层 与基材界面区域的缺陷,增大冶金熔合区面积,从而 进一步提高高熵合金涂层的结合强度。但目前有关 FeCoNiCr系高 熵 合 金 涂 层 结 合 强 度 的 研 究 仍 较 少,后续应着重研究涂层结合力状况,如通过优化喷 涂工艺和提高基体表面粗糙度等增加涂层结合力, 这对涂层的长效服役具有重要意义。

 4.2.4 高熵合金涂层的耐腐蚀、抗高温氧化性能 

在船舶与 海 洋 工 程 等 应 用 领 域 使 用 的 涂 层, 由于长时间 在 海 洋 环 境 中 服 役,涂 层 会 面 临 较 大 的腐蚀威胁。近些年,APS制备 FeCoNiCr系高熵 合金涂层的 耐 腐 蚀 性 能 也 受 到 广 泛 关 注,以 探 索 其在更 多 领 域 应 用 的 可 能 性[34-35]。WANG 等[36] 研究了 APS制 备 FeCoNiCrNb涂 层 在 NaCl环 境 下的腐蚀行为,发 现 FeCoNiCrNb涂 层 中 的 铬、铌 元素在 腐 蚀 过 程 中 可 与 H2O 生 成 致 密 的 Cr2O3 与 Nb2O5 钝 化 膜,提 高 合 金 涂 层 的 耐 腐 蚀 性 能。 与 其 他 学 者[37-39] 制 备 的 FeCoNiCrWMo, FeCoNiCrAlTiNi,FeCoNiCrCu等高熵合金涂层相 比,铌的添加赋予了 FeCoNiCr系高熵合金涂层相 对更好的耐腐蚀性能。MAO 等[40]研究发现,APS 制备 FeCoNiCrMnAl涂层在 质 量 分 数 3.5%NaCl 溶液中的腐蚀速率为0.72mg·cm -2·h -1,约为316 不锈钢(1.35mg·cm -2·h -1)的一半,与304不锈钢 (0.75mg·cm -2·h -1)相近,这说明 FeCoNiCrMnAl 涂层具有良好的耐腐蚀性能。 此外,涂层暴露在高温环境下易发生氧化,且体 积膨胀,最终可能导致涂层失效,因此对 APS制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层抗高温氧化性能的研究 也迫在眉睫。HSU 等[6]在1100 ℃下对 APS制备 FeCoNiCrSiAlTi涂层进行了100h的高温氧化试 验,发现该涂层的氧化增重主要出现在前5h,铬元 素最先与氧反应生成 Cr2O3,铝元素随后在 Cr2O3 层下方生成 Al2O3 保护层,致使后 续 氧 化 行 为 放 缓;另外,由于 APS制备的涂层中不可避免地存在 孔 隙 等 缺 陷,加 速 了 氧 原 子 的 扩 散,使 得 FeCoNiCrSiAlTi涂层的抗高温氧化性能低于其块 体。LU 等[41]研究发现,在1050~1150 ℃的氧化 环境 下,APS 制 备 的 FeCoNiCrAlY 涂 层 具 有 比 NiCoCrAlY 涂层更强的抗氧化性,在长时间氧化期 间 FeCoNiCrAlY 涂 层 表 现 出 比 NiCoCrAlY 涂 层 (506.7kJ·mol -1 )更 高 的 氧 化 活 化 能 (694.8kJ· mol -1),这归因于 FeCoNiCrAlY 涂层在早期氧化阶 段没有尖晶石生长。 综上可知,APS制备 FeCoCrNi系高熵合金涂 层具有应用于耐腐蚀和抗高温氧化方面的潜力,但 应进一步对不同条件下涂层的耐腐蚀及抗高温氧化 性能开展研究,以满足不同工况的需要。此外,可以 设法修复涂层中的孔隙等缺陷以延缓腐蚀介质或氧 化介质在涂层中的扩散,从而进一步提高高熵合金 涂层的性能。

 5 APS工艺制备

FeCoNiCr系高熵合金涂层 后处理 APS系高熵合金涂层可能存在孔隙、熔融不良 等缺陷,在喷涂后,采用激光重熔、热处理等工艺可 实现 涂 层 显 微 组 织 与 性 能 的 进 一 步 优 化。YUE 等[42]采用 APS工艺在镁合金表面制备了具有层状 结构的 FeCoNiCrAlCu高熵合金涂层,涂层孔隙率 约为10%;经激光重熔处理后,涂层顶部形成了无 明显孔隙、致密的FeCoNiCrAlCu重熔合金层,重熔 5 马 震,等:大气等离子喷涂制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的研究现状 层厚 度 约 为 100 μm;激 光 重 熔 工 艺 未 改 变 FeCoNiCrAlCu高熵合金涂层的晶体结构,仍主要 为 BCC 结构和少量 FCC 结构,但激光重熔层中出 现了柱状晶组织,晶粒发生细化。WANG 等[43]研 究发现单一 FCC结构的 FeCoNiCrMn高熵合金涂 层经激光重熔后形成了 FCC 与 BCC 结构混合的 FeCoNiCrMn 高 熵 合 金 重 熔 层,重 熔 层 厚 度 为 100μm,其内部未出现明显裂纹,且其开裂敏感性 与 BCC 相 的 含 量 成 反 比。 张 楠 楠 等[44] 对 FeCoNiCrAlV 涂层进行了激光重熔,发现重熔后涂 层内部会生成硬脆 CrV 化合物,其可通过弥散强化 机制提高涂层的力学性能。 WANG 等[32]发现,APS制备的 FeCoNiCrSiAlTi 高熵合金涂层在800℃和1100℃进行10h退火热 处理 后,其 硬 度 分 别 从 500 HV 提 高 到 (824± 81)HV 和(964±37)HV,这是由于热处理促使涂 层中析出 Cr3Si硬质相,且随着退火温度的升高,硬 质相析出量增加,涂层硬度提高。HSU 等[45-46]研究 发 现,在 1100 ℃ 下 进 行 4 h 退 火 热 处 理 后, NiCo0.6Fe0.2CrxSiAlTiy 高熵 合 金 涂 层 中 生 成 了 细 小 Cr3Si相 与 氧 化 物 相,高 熵 合 金 涂 层 的 硬 度 从 450HV 提高到800HV。XIAO 等[17]研究发现,对 FeCoNiCrSiAlx 涂层进行热处理可促进涂层中元素 的扩散,从而生成硬质 Cr3Ni5Si2 金属间化合物相, 其可有效提高涂层的耐磨性能,当x=1.0时涂层具 有最低的磨损率。肖金坤等[47]研究发现,热处理可 以有效提高 FeCoNiCrMn涂层的耐磨性能,热处理 前涂层的磨损率为2.65×10 -4 mm 3·N -1·m -1,在 氮气保护下经800 ℃热处理2h后,涂层磨损率降 低至5.13×10 -5 mm 3·N -1·m -1。WANG 等[48]对 APS制 备 的 FeCoNiCrAl高 熵 合 金 涂 层 进 行 了 (600~1000)℃×4h的退火处理,发现退火处理 可使涂 层 结 构 由 BCC 向 FCC 转 变,且 在 600~ 900 ℃退 火 时,铝 和 铬 的 扩 散 使 得 涂 层 中 形 成 Al(Fe,Ni)相,涂 层 硬 度 和 弹 性 模 量 分 别 提 高 至 576HV 和232.4GPa。 综上可知,激光熔覆和热处理等方法可以优化 APS制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的显微组织与 性能。后续研究中可以采用激光熔覆、热处理及其 他重熔方法如等离子熔覆、火焰熔覆等进行高熵合 金涂层的改性处理,以扩展 APS制备 FeCoNiCr系 高熵合金涂层的应用领域。

 6 结束语

 APS技 术 已 被 广 泛 用 于 FeCoNiCr系 高 熵 合 金涂层的制备,通过优化喷涂工艺、原材料选择及 后处理工艺,可 获 得 具 有 优 良 组 织 结 构 与 性 能 的 FeCoNiCr系高熵合金涂层,拓宽其在现代表面工 程领域的应用。未来 APS制备 FeCoNiCr系 高 熵 合金涂层的发展方向主要体现在以下几个方面。 (1)在合金成分选择及 APS工艺参数的研究 方面,加强研究多元素间的相互组合作用及多参数 间的协同影响作用,以期开发和研制出新型高性能 FeCoNiCr系高熵合金涂层。 (2)针对 APS工艺的技术特点,深入研究涂层 的残余应力分布,同时在涂层的性能研究方面,进一 步研究涂层的冲蚀磨损及疲劳等性能,以扩展涂层 的应用领域。 (3)在涂层改性与后处理研究方面,结合硬质 强化相及合适的后处理工艺以期进一步提高 APS 制备 FeCoNiCr系高熵合金涂层的性能,挖掘涂层 的应用潜力。 

来源：材料与测试网