分享：高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的 组织结构及其高温腐蚀行为
李柏涛,师 玮,乔 磊,吴玉萍
(河海大学力学与材料学院,南京２１１１００)
摘 要:采用高速电弧喷涂技术在２０G钢基体上制备了FeＧCrＧBＧCＧAl涂层.采用光学显微镜、扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪、万能材料试验机以及硬度计研究了涂层的微观组织结构和力学性能;然后在６５０℃条件下进行了涂层的高温腐蚀试验,并与２０G钢进行了对比,研究了涂层的耐高温腐蚀机理.结果表明:高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层呈典型的层状结构,与基体的结合力较强,涂层内氧化物和孔隙较少;在６５０℃腐蚀１００h后,２０G 钢的腐蚀增重约为涂层的１３倍;在高温腐蚀过程中,涂层表面生成了具有保护作用的氧化膜,提高了涂层的耐高温腐蚀性能.
关键词:高速电弧喷涂;FeＧCrＧBＧCＧAl涂层;组织结构;高温腐蚀
中图分类号:TG１７４．４４ 文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０１２(２０１７)０４Ｇ０２４０Ｇ０４
收稿日期:２０１６Ｇ１２Ｇ０２
作者简介:李柏涛(１９９１—),男,硕士,主要从事金属涂层制备及
其性能研究.
通信作者:吴玉萍(１９６４—),女,教授,主要从事材料表面研究,
wuyphhu＠１６３．com.
MicrostructureandHighＧtemperatureCorrosionBehaviorofFeＧCrＧBＧCＧAlCoatingPreparedbyHighVelocityArcSprayingLIBaiＧtao,SHIWei,QIAOLei,WUYuＧping
CollegeofMechanicsandMaterials,HohaiUniversity,Nanjing２１１１００,China)
Abstract:TheFeＧCrＧBＧCＧAlcoatingwaspreparedon２0Gsteelsubstratebyhighvelocityarcspraying(HVAS)
technology．Themicrostructureand mechanicalpropertiesofthecoatingwereanalyzedbyopticalmicroscope (OM),
scanningelectionmicroscope (SEM),energydispersivespectrometer (EDS),XＧraydiffractometer (XRD),universal
tensiletestingmachineandVickershardnesstester．Thehightemperaturecorrosiontestwasdoneat６５０℃andcompared
with２０GsteeltostudythehighＧtemperaturecorrosionresistanceofthecoating．TheresultsshowthattheHVASFeＧCrＧBＧ
CＧAlcoatinghadthetypicallamellarstructureandcombinedwellwiththesubstrate．Therewerefewoxidesandporesin
thecoating．Aftercorrosionat６５０℃for１００h,themassgainofthe２０Gsteelwasabout１３timesofthatofthecoating．
IntheprocessofhighＧtemperaturecorrosion,theprotectiveoxidefilm wasformedonthesurfaceofthecoating,which
improvedthehighＧtemperaturecorrosionresistanceofthecoating．
Keywords:highvelocityarcspraying;FeＧCrＧBＧCＧAlcoating;microstructure;highＧtemperaturecorrosion
燃煤电厂的锅炉部件在运行过程中经受严重的高温腐蚀,不仅会影响发电厂的安全运行,而且还会带来巨大的经济损失[１Ｇ２].目前国内外对锅炉的高温腐蚀机理和防护技术进行了大量的研究[３Ｇ５].热喷涂技术是解决这一问题的一个经济有效的手段[６Ｇ１０].其中,高速电弧喷涂(HighVelocityArcSpraying,HVAS)技术由于具有成本低、生产效率高、涂层质量好和便于现场施工等优点而被广泛应用[１１Ｇ１２].徐维普和徐滨士等[１３Ｇ１４]用高速电弧喷涂制备的FeＧAl和FeＧAl/Cr３C２ 涂层具有优异的耐高温腐蚀性能和耐磨损性能.张忠礼等[１５]采用电弧喷涂方法在钢铁基体表面制备的FeCrAl/Al复合涂层提高了钢铁材料的耐高温硫化腐蚀性能.２０世纪８０年代,美国的TAFA,METALＧSPRAY等公司推出的一种典型的电弧喷涂制备的４５CT涂２４０等:高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的组织结构及其高温腐蚀行为层,被用到锅炉管道腐蚀的防护技术中,但是由于制作成本极高,该涂层没有得到广泛应用[１６].马世宁等[１７]研制出了高速电弧喷涂SL３０＋高温封孔剂体系的涂层,起到了很好的防腐蚀效果,并证实该涂层性能与４５CT涂层性能相当.为了降低电厂生产成本,提高运行安全性,笔者采用高速电弧喷涂技术制备了FeＧCrＧBＧCＧAl涂层,并模拟锅炉运行工况,研究了该涂层在６５０ ℃条件下的高温腐蚀行为,并与２０G 锅炉用钢进行对比,探索涂层的高温腐蚀机理,为涂层在锅炉防腐蚀方面的应用提供参考.
１ 试样制备与试验方法
１．１ 试样制备
采用高速电弧喷涂技术制备FeＧCrＧBＧCＧAl涂层,喷涂所用粉芯丝材化学成分(质量分数/％)如下:４５．１７Fe,３７．４４Cr,６．１２Ni,５．１３Si,４．５５B,０．４３C,１．１６Al. 基体材料选用２０G 钢,基体尺寸为３０mm×１０mm×８mm.在喷涂前先用棕刚玉对基体的６个面进行喷砂处理,然后使用SB１０ＧH 型电弧喷涂设备对基体的６个面进行喷涂(喷涂工艺参数如下:喷涂电压３６V,喷涂电流１８０A,喷涂距离２００ mm,雾化空气压力０．６５ MPa,喷涂时间３０min),制备出涂层试样,并选用２０G 锅炉用钢作为对比试样.
１．２ 试验方法
试验采用Na２SO４ 和K２SO４ (物质的量比为７∶３)的混合硫酸盐溶液作为腐蚀介质,将其涂刷于样表面,每个试样表面的涂盐量为３mg??cm－２.采用增重法测试涂层的腐蚀速率,在６５０ ℃的条件下进行循环腐蚀试验,每次腐蚀５h后取出,冷却至室温并用天平称量试样质量,累计试验１００h.采用HXDＧ１０００TC型维式硬度计测试涂层的硬度,加载荷为２．９４ N(０．３kgf),保载时间为１５s.依据GB/T８６４２－２００２«热喷涂抗拉结合强度的测试»中规定的对偶试样拉伸法,采用REGERＧ５０型微机万能材料试验机测试涂层的结合强度。
采用Bruker公司的D８Advance型X 射线衍射仪(XRD)分析高温腐蚀前后涂层的物相组成.采用精度为０．１mg的AL２０４型分析天平称量涂层试样的腐蚀增重. 采用BX５１M OLYMPUS型金相显微镜(OM)和PhilipsXL３０型扫描电镜(SEM)分析高温腐蚀前后涂层的表面和截面形貌,并结合腐蚀产物能谱(EDS)分析,探讨涂层的高温腐蚀机理。
２ 试验结果与讨论
２．１ 涂层的组织结构和力学性能
图１为高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的截面形貌,可见涂层比较均匀,平均厚度为７８５μm;涂层呈现出典型的层状结构,涂层中存在着少量的灰色氧化物,涂层较为致密,涂层的平均孔隙率为４．７６％(体积分数);基体与涂层的结合处呈波浪形,涂层的结合强度为３１MPa。
图１ 高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层截面OM 形貌
Fig.１ SectionalOM morphologyoftheHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoating
图２ 高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的XRD 谱
Fig.２ XRDpatternofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoating
图２ 为高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的XRD 谱,可见涂层主要由FeＧCr 固溶体、CrB,Fe２B,FeB组成.这些在喷涂过程中产生的固溶体相和硼化物交错分布于涂层中,提高了涂层的硬度.
２.４.１
李柏涛,等:高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的组织结构及其高温腐蚀行为图３为高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的显微硬度分布曲线,可见涂层的平均硬度达到８３０HV０．３.
图３ 高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的显微硬度分布曲线
Fig.３ MicroＧhardnessdistributioncurveofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoating
２．２ 涂层的高温腐蚀性能
图４ 为高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层和２０G钢在６５０ ℃条件下的热腐蚀动力学曲线. 由图４可见,２０G钢基体的腐蚀速率高,腐蚀动力学曲线基本呈直线趋势增长,增重迅速,说明２０G 钢的耐高温腐蚀性能较差.２０G钢经高温腐蚀后发生严重层状脱落,出现松脆现象.腐蚀产物主要为一些红色和黑色的Fe２O３,Fe３O４ 以及铁的硫化物等[１８Ｇ２０].FeＧCrＧBＧCＧAl涂层在腐蚀试验开始后前５h内腐蚀增重速率较高,５h之后基本呈现小幅度的增长趋抛.在腐蚀１００h之后,２０G 钢的腐蚀增重约为FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的１３倍,说明FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的耐高温腐蚀性能良好。
图４ ６５０ ℃下高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层和２０G 钢的腐蚀动力学曲线
Fig.４ CorrosionkineticcurvesofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoatingand２０Gsteelat６５０ ℃
２．３ 涂层的高温腐蚀机理
图５是FeＧCrＧBＧCＧAl涂层在经过１００h高温腐蚀试验之后的XRD 谱,可以看到热腐蚀试验后涂层表面的腐蚀产物主要为FeCr２O４,Cr２O３,Fe２O３,
图５ 高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层高温腐蚀试验后的XRD 谱
Fig.５ XRDpatternofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoatingafterhighＧtemperaturecorrosiontest
Al２O３,FeS.涂层在６５０℃热腐蚀后表面生成了具有保护作用的铁、铬和铝的氧化物以及铁铬尖晶石,阻碍了腐蚀介质的侵入,提高了涂层的耐高温腐蚀性能.另外,涂层经高温腐蚀后还产生了FeS这种腐蚀产物,FeS的结构疏松不致密,会给硫、氧等元素的入侵提供通道,不利于涂层的耐高温腐蚀性能[２１].经高温腐蚀后涂层中仍存在αＧ(Fe,Cr)相,说明涂层表面的氧化层较薄,X 射线衍射检测到了涂层内部的物相组成.
FeＧCrＧBＧCＧAl涂层中含有铝元素,铝元素相对于其他元素而言具有优先与硫元素结合的趋势,减弱铁与硫之间的反应,同时Al３＋ 的存在会阻碍Fe２＋的扩散[２２],使铁向外扩散的阻力增加,从而减少FeS的生成,降低腐蚀速率。
图６为FeＧCrＧBＧCＧAl涂层在６５０ ℃腐蚀１００h后的表面和截面SEM 形貌.从图６(a)可以看到,
腐蚀后的涂层表面附着白色腐蚀产物,并且存在少量的凸起.从图６(b)可以看到,高温腐蚀１００h后涂层与基体的结合依然良好,且涂层组织结构完整,中间出现部分微裂纹,表面处形成一层氧化膜.腐蚀介质和氧气能通过涂层表面的孔隙到达涂层的内部,从而发生内部氧化.结合表１中的EDS分析结果和图５可知,涂层表面的氧化膜主要为Cr２O３,Fe２O３,FeCr２O４,Al２O３.在腐蚀初期,铬、铁、铝元素首先被氧化成Cr２O３,Fe２O３,FeCr２O４,Al２O３ 附着在涂层表面,能形成连续致密的保护膜阻止腐蚀介质的侵入,提高了涂层的耐高温腐蚀性能.随后,由于在高温熔融状态的盐膜中会产生活性的硫,此时生成的氧化物是溶解在熔融盐当中的.氧化物的生成产生了内应力,使刚生成的氧化物呈疏松多孔的结构,硫元素通过裂缝或孔隙渗入.随着时间的延长,产生的Cr２O３的量逐渐增加,但是铬元素向外扩
２４２
图６ 高速电弧喷涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂层高温腐蚀试验后的SEM 形貌
Fig.６ SEM morphologyofHVASFeＧCrＧBＧCAlcoatingafterhightemperaturecorrosiontestasurfacemorphology b sectionalmorphology
表１ 图６(a)中A 区域的EDS分析结果(质量分数)
Tab.１ EDSanalysisresultsoftheregionAinFig.６ amassfraction ％元素O Al Si Cr Fe Ni S K Na
含量４１．３５ ２．５３ １．８４ ３３．７３ １０．１４ ０．７６ ２．４１ ３．２５ ３．９９
散的速率远大于氧元素向内扩散的速率,所以生成的Cr２O３ 氧化膜存在于靠近涂层表面区域[２３Ｇ２４].铬和氧的相互扩散及新的氧化物在氧化膜内的生成,使氧化膜除了垂直金属表面生长之外还会横向生长,随着时间的延长,最终覆盖整个涂层,对硫的扩散起到相当大的阻碍作用.所以致密的氧化物薄膜不仅阻碍了硫元素的进入,还有效阻碍了铁原子向外扩散,提高了涂层的耐高温腐蚀性能.
３ 结论
(１)采用高速电弧喷涂技术制备FeＧCrＧBＧCＧAl涂层,涂层中的氧化物及未熔颗粒较少,结构致密,涂层与基体结合良好.涂层内部存在少量孔隙,平均孔隙率为４．７６％. 涂层的平均显微硬度为８３０HV０．３,涂层与基体的结合强度为３１MPa.
(２)涂层的耐高温腐蚀性能优良,６５０ ℃腐蚀１００h后２０G钢的腐蚀增重约为FeＧCrＧBＧCＧAl涂层的１３倍.
(３)在６５０℃腐蚀条件下涂层表面覆盖氧化膜层,其主要腐蚀产物为Cr２O３,Fe２O３,FeCr２O４,Al２O３,连续的氧化膜保护了涂层和基体,阻隔了腐蚀介质的渗透,因此涂层具有优良的耐高温腐蚀性能.
２.４.３
(1)非等温DSC法研究环氧树脂/空心玻璃微珠体系固化动力学
(2)固化反应中吸热,同时HGB具有空间位阻效应,两者均使固化体系的放热焓变降低.
(３)固化体系添加HGB后,其表观活化能较未加入时的下降６．１２％.
(４)通过Crane方程计算,添加HGB后固化体系的反应级数与EＧ５４/DDM固化体系的相同,均为０．９１.
（文章来源：材料与测试网）
