分享：金属有机骨架衍生 NiCo2O4/rGO复合材料的制备 及其超级电容性能

石中婷,缪天宇,赵 斌 (上海理工大学材料科学与工程学院,上海 200093) 

摘 要:采用溶剂热法,按照镍和钴金属盐与氧化石墨稀(GO)质量比分别为1∶0.05,1∶0.07, 1∶0.09的配比制备镍钴金属有机骨架(Ni-Co-MOF)/GO 前驱体,并将其超声喷涂在加热的泡沫镍 基底上制备 NiCo2O4/rGO(还原氧化石墨烯)复合电极材料,研究了该复合材料的微观结构和电化 学性能。结果表明:NiCo2O4/rGO 复合材料由褶皱石墨烯及其表面均匀分布的 NiCo2O4 纳米颗 粒构成;在2A·g -1电流密度下,盐与 GO 质量比为1∶0.07时复合材料的比电容高达991F·g -1, 在20A·g -1 电 流 密 度 下 充 放 电 30000 次 后,初 始 电 容 保 持 率 仍 高 达 126%。 组 装 而 成 的 NiCo2O4/rGO∥AC 非 对 称 超 级 电 容 器 的 能 量 密 度 可 达 到 41 W·h·kg -1,对 应 的 功 率 密 度 为 1604 W·kg -1,在20A·g -1的电流密度下经过25000次充电/放电循环后仍可实现100%以上的 电容保持率,表现出超长的循环寿命。 

关键词:NiCo2O4/rGO 复合材料;复合电极材料;超声喷涂;超级电容性能 中图分类号:TM242 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)07-0038-09

0 引 言

 传统的化石能源不仅储量有限,而且燃烧产生的 废气会严重污染环境并引发温室效应,因此,开发新 型能源以及能源储存技术已逐渐成为人类社会可持 38 石中婷,等:金属有机骨架衍生 NiCo2O4/rGO 复合材料的制备及其超级电容性能 续发展的重要策略[1]。超级电容器(supercapacitor, SC)是介于传统电容器和电池之间的新型能量存储 设备,具有充电耗时短、稳定运行温度宽、能量转换 率高、循环稳定性好和绿色环保等优点[2-3]。但是在 实际应用中,其低能量密度限制了应用领域。电极 材料是决定超级电容器性能的主要因素之一,开发 高性能电极材料已成为超级电容器领域重要的研究 方向。 传统的超级电容器电极材料主要包括碳材料、 过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物[4-6]。在各 种 金 属 氧 化 物 中,二 元 金 属 氧 化 物 钴 酸 镍 (NiCo2O4)不仅具有高理论容量和低成本等优点, 而且与一元氧化物(NiO 或 Co3O4)相比电导率高 出两个数量级,所以是非常有前景的赝电容电极材 料[7-8]。常用的 NiCo2O4 制备方法有溶胶凝胶法、 电沉积法和水热法[8]。然而,上述方法制备的氧化 物电 极 往 往 性 能 不 佳。 近 年 来,金 属 有 机 骨 架 (Metal-OrganicFramework,MOF)材料因具有高 比表面积、高孔隙率和可调孔径等优点,被认为是潜 在的电极材料[9]。但是一般而言,MOF 材料过低 的导电性限制了其在电极材料中的直接应用,大多 用作牺牲模板来制备多孔碳[10]、金 属 氧 化 物[11]和 金属氧化物/碳复合材料[12]。金 属 氧 化 物 较 低 的 本征电导率往往是制约电极材料倍率性能和循环 稳定性的重要因素。将具有大比表面积和优异导 电性的石墨 烯 与 金 属 氧 化 物 复 合,不 仅 可 以 抑 制 氧化物 的 团 聚 从 而 暴 露 更 多 的 氧 化 还 原 活 性 位 点,并且可有效改善其导电性,因此成为该领域的 研究热点[13-14]。 CAO 等[15]采 用 水 热 回 流 方 法 将 氧 化 石 墨 烯 (GO)包覆在 Mo-MOF 表面,进而通过退火制备出 还原氧化石墨烯(rGO)/MoO3 复合材料,其具有较 高的比电容(在1A·g -1时为617F·g -1)与良好的 循环稳定性。然而,该方法所制备的复合材料为粉 体,在进行电极制备时需要添加黏结剂和导电剂。 但是,由黏结剂和导电剂形成的“非反应区”可能会 阻塞活性位点,也会降低与电解液的接触面积,从而 影响电化学性能[16-17]。LUO 等[18]通过电喷雾和热 处理工艺直接在泡沫镍基底上制备了无黏结剂的多 孔 NiCo2O4/rGO 复合电极材料,该材料在5A·g -1 电流密度下的比电容为777.1F·g -1,且经3000次 充放电循环后仍保留约 99.3% 的初始比电容。然 而,上述电喷雾方法制备电极材料的效率很低,并且 往往需要退火等后续处理,不利于电极材料的大规 模制备。 为了克服上述不足,作者将溶剂热方法制备的 Ni-Co-MOF/GO 前驱体粉末分散在水溶液中,经雾 化后超声喷涂在加热的泡沫镍(NF)集流体上,在此 过程中,分散在雾化液滴中的 GO 纳米片发生热还 原并沉积在预热的 NF 表面,而生长于 GO 表面的 Ni-Co-MOF颗粒受热分解转变为 NiCo2O4,从而在 NF基底上获得 NiCo2O4/rGO 纳米复合材料;研究 了该纳米复合材料的微观结构和电化学性能。采用 超声喷涂技术制备复合电极材料,一方面无需添加 黏结剂,可简化电极制备过程,另一方面也有利于提 高电极的倍率性能和循环稳定性。 

试验原料六水合硝酸钴 Co(NO3)2·6H2O、六 水合硝酸镍 Ni(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑、无水乙 醇均为分析纯,由上海泰坦科技有限公司提供;氧化 石墨烯(GO),由上海利物盛纳米科技有限公司提 供;去离子水,采用 Millipore公司的超纯水设备在 实验室制备;基底材料为泡沫镍(NF),将其裁成表 面尺寸为1cm×2cm 的长方形,并分别在去离子 水和乙醇中超声清洗3次,烘干待用。 采用溶剂热方法制备 Ni-Co-MOF/GO 粉末。称 取一定量 Co(NO3)2·6H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O,超 声分散于去离子水中得到浓度为0.3mol·L -1的金 属盐溶液(钴和镍的物质的量比为 1∶1)。按照盐 (全部镍金属盐与钴金属盐)与 GO 的质量比分别为 1∶0.05,1∶0.07,1∶0.09取金属盐溶液和质量浓度为 0.7mg·mL -1的 GO 悬浮液,超声混合均匀后,滴加 二甲基咪唑有机配体,在室温搅拌4h得到沉淀,经 去 离 子 水 洗 涤、干 燥 即 得 到 3 种 配 比 的 Ni-CoMOF/GO 前驱体粉末。 将 Ni-Co-MOF/GO 前驱体粉末均匀分散在去 离子水中得到悬浮溶液,采用 UC320型超声喷涂设 备将上述溶液雾化并喷涂到固定在加热台表面的NF 上,加热台温度为300℃,载气压力为0.16MPa,进液 流量为0.6mL·min -1,喷雾行距为3 mm,喷雾头 的移动速度为2 mm·s -1,超声雾化喷头的功率为 1.5 W。雾化液滴一旦触及高温 NF,溶剂会快速挥 发,GO 纳米片上的镍和钴阳离子在空气中被氧化 为镍钴氧化物,同时 GO 发生热还原获得rGO,从 39 石中婷,等:金属有机骨架衍生 NiCo2O4/rGO 复合材料的制备及其超级电容性能 而在 NF表面形成具有层状、多孔结构的 NiCo2O4/ rGO 复 合 材 料。 将 喷 涂 时 间 控 制 在 15 min, NiCo2O4/rGO 复合材料在 NF上的负载量为0.5~ 1.0mg·cm -2。制备完成后的电极材料无需后续处 理,可直接进行电化学测试。

 1.2 试验方法 

通过 Bruker D8-Advance 型 X 射 线 衍 射 仪 (XRD)分析复合电极材料的晶体结构,采用铜靶, Kα 射 线,扫 描 速 率 为 3(°)·min -1。采 用 Labram HR800EVo型拉曼光谱仪分析复合材料的结构。 采用 ESCALAB250Xi型 X 射线光电子能谱(XPS) 分 析 化 学 成 分 并 确 定 元 素 的 化 合 价 态。 采 用 QuantaFEG450型场发射扫描电子显微镜(SEM) 和 TECNAIF30型透射电子显微镜(TEM)观察复 合材料的微观形貌。 使用 CHI760D 电化学工作站在标准三电极系 统中进行电化学试验,NiCo2O4/rGO 复合材料、铂 片和 Hg/HgO 分别用作工作电极、对电极和参比电 极,工作电极的工作面积为1cm×1cm,电解质溶 液为1mol·L -1 KOH 水溶液。在0~0.5V 电势窗 口中,以扫描速率20mV·s -1进行循环伏安(CV)测 试。在0~0.5V 电势窗口中,在不同电流密度(2~ 20A·g -1)下进行恒电流充放电(GCD)测试;电化 学阻 抗 谱 (EIS)测 试 的 频 率 范 围 为 0.1 Hz~ 100kHz。 通过 GCD 测试得到放电时间,计算得到比电 容,计算公式[19-21]如下: C = IΔt mΔU (1) 式中:C 为电极的比电容,F·g -1;I 为放电电流,A; ΔU 为电势窗口,V;m 为活性物质的负载量,g;Δt 为放电时间,s。 以1mol·L -1 KOH 为电解液,活性炭(AC)为 负极材料,性能最优的复合材料为正极组装非对称 超级电容器。为了实现正负极电荷匹配,组装器件 时正负极材料的质量比由如下公式计算得到。 m + m - = C -V - C +V + (2) 式中:上标+,-分别代表正负极;V 为电势窗口。 对活性炭进行 CV 测试以确定工作电压。非对 称超级电容器的能量密度和功率密度计算公式如下: E == 0.5CCASV 2 3.6 (3) P = E ×3600 Δt (4) 式中:CCAS 为不对称超级电容器的比电容,F·g -1; E 为 能 量 密 度,W·h·kg -1;P 为 功 率 密 度,kW· kg -1。 

 2.1 晶体结构和微观形貌

 由图1(a)可以看出,不同盐与 GO 质量比下所 得 Ni-Co-MOF/GO 复 合 粉 体 均 在 10.7°,11.2°, 12.9°,13.9°,15.2°,17.4°,18.3°,21.9°,23.4°,26.9°, 28.2°,36.5°处观察到了明显的衍射峰,与文献[22- 24]的观察结果一致,对应于镍钴金属有机骨架。这 表明采用试验所用原料配比均成功制备出由两种中 心金属与二甲基咪唑配位的 Ni-Co-MOF。 由图1(b)可知,不同盐与 GO 质量比下制备得 到的 NiCo2O4/rGO 复 合 材 料 均 在 31.1°,36.7°, 44.6°,55.3°,59.0°,64.7°,66.6°出现衍射峰,分别对 应 于 NiCo2O4 晶 相 (PDF#02-1074)的 (220), (311),(400),(422),(511),(440),(533)晶面,表明 经过超声喷涂后 Ni-Co-MOF/GO 前驱体已成功转 变 为NiCo2O4/rGO复 合 材 料 。XRD谱 中 没 有 出 现明显的rGO 峰,这应是由于rGO 含量太少。 图1 不同盐与 GO质量比下所得 Ni-Co-MOF GO粉末和 NiCo2O4 rGO复合材料的 XRD谱 Fig 1 XRDpatternsofNi-Co-MOF GOpowder a andNiCo2O4 rGOcomposites b preparedatdifferentmassratiosofsalttoGO 40 石中婷,等:金属有机骨架衍生 NiCo2O4/rGO 复合材料的制备及其超级电容性能 由图2可以看出:不同盐与 GO 质量比下所得 Ni-Co-MOF/GO 粉 末 均 呈 现 出 Ni-Co-MOF 球 形 颗粒被褶皱的 GO 片层包覆的形貌;GO 含量较少 时,Ni-Co-MOF 颗粒在生长过程中容易团聚,因此 颗粒尺寸较大;GO 含量的增加可为 MOF 的生长 提供更多形核位点,使得 Ni-Co-MOF 颗 粒 在 GO 表面片层上的分布更加均匀,并且颗粒尺寸减小。 不同盐与 GO 质量比下所得 NiCo2O4/rGO 复合电 极材料微观形貌相似,均为具有褶皱形貌的多孔结 构。超声喷涂于加热的 NF 基底上时,生长于 GO 表面的 Ni-Co-MOF颗粒会发生分解而形成金属氧 化物颗粒,但在复合材料的 SEM 照片中未观察到 明显的氧化物颗粒,推测是因为氧化物颗粒太过细 小而导致的。 由图3可以看出,镍、钴、氧元素在复合材料中分 布均匀,表明 NiCo2O4 在rGO 表面均匀生长。材料 中的氮元素来源于二甲基咪唑配体分解后的残留。 由 图4可以看出:NiCo2O4 纳米颗粒均匀分布 图2 不同盐与 GO质量比下所得 Ni-Co-MOF GO粉末和 NiCo2O4 rGO复合材料的SEM 形貌 Fig 2 SEM micrographsofNi-Co-MOF GOpowder a c e andNiCo2O4 rGOcomposites b d f preparedatdifferentmass ratiosofsalttoGO 图3 盐与 GO质量比为1∶0 07时所得 NiCo2O4 rGO复合材料的SEM 形貌和 EDS元素面扫描结果 Fig 3 SEM micrograph a andEDSelementalmappingresults b-f ofNiCo2O4 rGOcompositepreparedatsalttoGOratioof1∶0 07 41 石中婷,等:金属有机骨架衍生 NiCo2O4/rGO 复合材料的制备及其超级电容性能 图4 盐与 GO质量比为1∶0 07时所得 NiCo2O4 rGO复合材料的 TEM 和高分辨 TEM 形貌 Fig 4 TEM a andhighresolutionTEM b imagesofNiCo2O4 rGOcompositepreparedatsalttoGOratioof1∶0 07 在rGO纳米片的表面,颗粒尺寸约为10nm,且颗粒 间存在较多的纳米孔隙;高分辨图像中间距0.35nm 的晶格条纹对应于尖晶石结构 NiCo2O4 相的(440)晶 面,再次证实了rGO表面 NiCo2O4 的存在。 由图5可以看出:NiCo2O4/rGO 复合材料中存 在镍、钴、碳、氮、氧元素,无其他杂质元素的存在,与 前文中 EDS分析结果吻合,表明所制备的复合材料 具有较高的纯度。在 O1s高分辨率谱图中,结合能 为528.9,532.3eV 的特征峰对应于金属—氧键和 表面吸附的水,位于531.1eV 处的特征峰与氧化物 表面的氧空位或 OH - 基团相关[25-26]。在 Co2p高 分辨率谱图中,在结合能为779.9,795.3eV 处观察 到两 个 主 峰,对 应 于 Co2p3/2 和 Co2p1/2,位 于 779.3,794.3eV 处的特征峰对应于 Co 3+ ,而另外两 个位 于 781.3,796.2 eV 处 的 特 征 峰 对 应 于 Co 2+ [7,27-28]。在 Ni2p高分辨率谱图中,结合能为 855.1,872.6eV 处的两个主峰分别对应于 Ni2p3/2 和 Ni2p1/2,872.6,855.3eV 处的峰归因于 Ni 3+ ,而 871.4,853.6eV 处 的 峰 归 因 于 Ni 2+ [29-31]。 上 述 XPS分析结果与文献报道中 NiCo2O4 的表面化学 成分和 价 态 一 致[28-30],进 一 步 证 实 了 复 合 材 料 中 NiCo2O4 的存在。 图5 盐与 GO质量比为1∶0 07时所得 NiCo2O4 rGO复合材料的 XPS光谱 Fig 5 XPSspectraofNiCo2O4 rGOcompositepreparedatsalttoGOratioof1∶0 07 a fullspectrumand b-d high-resolutionspectra 

2.2 复合材料的电化学性能 

由图6(a)可以看出,在扫描速率 20 mV·s -1 下,当盐与 GO 质量比为1∶0.07时 NiCo2O4/rGO 复合材料对电流的响应最高,显示出最大的封闭面 积,表明该电极材料具有最大的比电容。由图6(b) 和 图6(c)可 见 :当 盐 与GO质 量 比 为 1∶0.07时 42 石中婷,等:金属有机骨架衍生 NiCo2O4/rGO 复合材料的制备及其超级电容性能 图6 不同盐与 GO质量比下 NiCo2O4 rGO复合材料的电化学性能 Fig 6 ElectrochemicalperformanceofNiCo2O4 rGOcompositespreparedatdifferentsalttoGOmassratios a CVcurves b GCDcurvesat2A??g -1 c specificcapacitanceatdifferentcurrentdensitiesand d EIScurves NiCo2O4/rGO 复合材料的充放电时间最长并且在 2~20A·g -1 电流密度下均表现出最高的比电容, 与 CV 测试结果吻合,并且该材料比电容最大可达 991F·g -1 (电流密度为2A·g -1);当电流密度从 2A·g -1增 加 到 20 A·g -1 时,盐 与 GO 质 量 比 为 1∶0.07时 NiCo2O4/rGO 复合材料的电容保持率达 到86%,倍率性能优于其他比例条件所制备的复合 材料。结合其微观形貌推测:GO 含量较低时由于 Ni-Co-MOF颗粒发生团聚,GO 对衍生的 NiCo2O4 电极材料的电化学性能贡献有限;当 GO 含量适中 时,MOF在 GO 表面分布均匀,衍生的氧化物可实 现与rGO 的均匀复合,从而获得较高的比电容;而 GO 加入量过多时,MOF衍生的氧化物在复合电极 中占比较少,赝电容在电极材料容量中的贡献下降, 因此比电容反而减小。 在复合电极材料的 EIS曲线中,高频区实轴上 的截距代表等效串联电阻,低频区的直线斜率表示 瓦尔堡 阻 抗,与 电 极 材 料 中 的 离 子 扩 散 有 关。由 图6(d)可以看出:NiCo2O4/rGO 复合材料在高频 区域实轴上的截距小,说明其等效串联电阻小;高频 区半圆弧不明显,这可能是由电极/电解质界面处的 快速电荷转移所致[32] ;当盐与 GO 质量比为1∶0.07 时复合材料在低频区具有最大斜率,暗示了该条件 所得材料的结构更有利于电解质离子的扩散。 由图7可以看出,在20A·g -1电流密度下,经 30000次充放电循环后,盐与 GO 质量比为1∶0.07 所得 NiCo2O4/rGO 复合材料的比电容保持率高达 126%。优异的循环稳定性可能与超声喷涂方法有 关,影响机理尚需进一步研究。经30000次充放电 循环后,电解液中未观察到明显的电极材料脱落现 象。长时间循环后比电容的上升是由电极材料的逐 渐活化导致的[29]。 图7 盐与 GO质量比为1∶0 07所得 NiCo2O4 rGO复合材料 在20A??g -1下的循环稳定性 Fig 7 Cyclingstabilityat20A??g -1ofNiCo2O4 rGOcomposite preparedatsalttoGOratioof1∶0 07 

2.3 非对称超级电容器的电化学性能 

由上述研究可知,盐与 GO 质量比为1∶0.07时 制备的 NiCo2O4/rGO 复合材料的性能最优,因此 将 该 复 合 材 料 电 极 为 正 极 、AC为 负 极 ,组 装 成 NiCo2O4/rGO//AC非对称超级电容器进行进一步 研究。试验测得活性炭的工作电压在-1.0~0V,而 43 石中婷,等:金属有机骨架衍生 NiCo2O4/rGO 复合材料的制备及其超级电容性能 由图6(a)可知盐与 GO质量比为1∶0.07时复合材料 的工作电压在0~0.5V,因此将两者匹配所组装的非 对称电容器的适用工作电势窗口可能为0~1.5V。 由图8(a)可以看出,当 NiCo2O4/rGO//AC非 对称电容器在0~1.7V 电势窗口工作时,其 CV 曲 线中可观察到极化现象,而在0~1.6V 电势窗口未 出现明显极化。因此,为了确保系统可以长时间稳 定工作,将 非 对 称 电 容 器 的 最 大 工 作 电 压 定 为 1.6V。 由图 8(b)和 图 8(c)可 以 看 出,NiCo2O4/ rGO//AC非对称电容器即使在100 mV·s -1 高扫 描速率下仍可以保持 CV 曲线的形状,不同电流密 度下的 GCD 曲线也都表现出良好的对称性,这都 反映了电容器具备良好的倍率性能。根据 GCD 曲 线计算可知,在2A·g -1电流密度下,非对称电容器 的比电容可以达到115F·g -1,高于文献报道中以 NiCo2O4 相关材料为正极的非对称电容器的比电 容[33-36]。 由图8(d)可以看出,NiCo2O4/rGO//AC 非对 称超级电容器在2A·g -1电流密度下的能量密度为 41 W·h·kg -1,对应功率密度为1604 W·kg -1,高 于部分文献报道的非对称超级电容器,例如 AC// NiCo2O4@NiCo2S4 [33]、NiCo2O4//AC [34]、NiCo2O4 @Co-Fe-LDH//AC [35]、NiCo2O4@CQD//AC [36]和 AC//Ni2P/Ni/C [37]等。 由图8(e)可知,NiCo2O4/rGO//AC 非对称电 容器经25000次充放电循环后,其比电容保持率超 过100%,表现出优异的循环稳定性。将 NiCo2O4/ rGO//AC非对称超级电容器与一 LED 灯珠串联, 点 亮 后 该 灯 珠 可 持 续 亮 30 min 左 右,表 明 NiCo2O4/rGO 复合材料在电化学储能方面具有良 好的应用前景。 图8 NiCo2O4 rGO AC非对称超级电容器的电化学性能 Fig 8 ElectrochemicalperformanceofNiCo2O4 rGO ACasymmetricalsupercapacitor a CVcurvesatdifferentpotentialwindows b CV curvesatdifferentscanningspeeds c GCDcurvesatdifferentcurrentdensities d relationshipbetweenenergydensityandpower densityand e cyclingstabilityat20A??g -1 综上可知,采用超声喷涂工艺制备的 NiCo2O4/ rGO 复合材料具有优异的电化学性能。其主要原 因包括:具有良好导电性的rGO 片层与 NiCo2O4 的复合改善了电极材料的电子传输能力[37] ;原位生 长的 NiCo2O4 纳米颗粒均匀负载在rGO 片层上, 一方面提高了 NiCo2O4 与电解质的接触面积,另一 方面避免了rGO 片层的堆叠,促进了电化学能量存 储过程中的传质[38]。

 3 结 论

 (1)以溶剂水热法制备的 Ni-Co-MOF/GO 粉 末作为前驱体,通过超声喷涂方法制备 NiCo2O4/ rGO 复合材料,该复合材料由褶皱石墨烯及其表面 均匀分布的 NiCo2O4 纳米颗粒构成;当镍钴金属盐 与 GO 的质量比为1∶0.07时,所得复合材料在2A· g -1电流密度下的比电容为991F·g -1,当电流密度 44 石中婷,等:金属有机骨架衍生 NiCo2O4/rGO 复合材料的制备及其超级电容性能 增至20A·g -1时,比电容保持率仍达到86%,表现 出优异的倍率性能;该复合材料在20A·g -1电流密 度下经过30000次循环后,仍保留有初始电容量的 126%。 (2)NiCo2O4/rGO 复合电极与 AC 电极匹配 组装的非对称电容器的电势窗口在0~1.6V,并且 在1604 W·kg -1功率密度下表现出高达41 W·h· kg -1的 能 量 密 度;在 20 A·g -1 电 流 密 度 下 经 过 25000 次 循 环 后,该 非 对 称 电 容 器 保 留 了 高 于 100%的初始电容。

来源：材料与测试网