分享：L360N管线钢在页岩气田采出水中硫酸盐还原菌 作用下的腐蚀行为

刘芯月1,张 兰2,岳 明3,何 莎2,赵琪月2 

(1.西南石油大学石油与天然气工程学院,成都 610500; 2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院,广汉 618300; 3.中国石油集团川庆钻探工程有限公司页岩气勘探开发项目经理部,成都 610056) 

摘 要:以1mL水样分别含有10 3,10 5,10个硫酸盐还原菌(SRB)的某页岩气田集输管线的分 离器采出水(记作1 # ,2 # ,3 # 水样)为试验介质,研究L360N 管线钢在不同水样中浸泡14d的腐蚀 行为。结果表明:水样中的 SRB 数量越多,管线钢的腐蚀速率越大,腐蚀程度越严重;浸泡14d 后,在1 # 水样中管线钢表面含有 FeS,高浓度 HCO - 3 有助于腐蚀产物膜的生成,在2 # 水样中,管 线钢表面的 FeS含量最高,腐蚀产物呈团簇状不均匀分布,高浓度 Cl - 和低浓度 HCO - 3 共同加速 了膜层的破损,在3 # 水样中,管线钢表面较平整,腐蚀产物很少,腐蚀程度最轻。

 关键词:硫酸盐还原菌;页岩气田采出水;L360N 管线钢;腐蚀行为 中图分类号:TG172.7 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)04-0063-06

0 引 言 

近年来,微生物腐蚀不断造成油气行业中管道和 设备的腐蚀失效,且该问题已逐渐受到腐蚀防护工作 者的重视。四川、重庆、长庆、塔里木等油气田的一些 63 刘芯月,等:L360N 管线钢在页岩气田采出水中硫酸盐还原菌作用下的腐蚀行为 集输管线、注水管线以及污水管线等均发生过硫酸盐 还原菌(sulfate-reducingbacteria,SRB)导致的腐蚀失 效[1-6],SRB易引发点蚀而导致管道穿孔,造成不可控 的后果。目前,国内外学者对土壤、海洋、油田环境中 的SRB腐蚀行为研究较多,例如:ALABBAS等[7]研 究发现,美国路易斯安那州的一个酸性油井中培养的 SRB引起 X52管线钢发生广泛的局部腐蚀,此时钢 表面形成了生物膜和多孔的硫化铁层;LIU 等[8]研究 发现,在含水土壤环境中,SRB能显著生长且增加生 物膜厚度,促进微生物腐蚀;谢飞等[9]研究发现,海洋 环境中SRB的存在抑制了 Q235钢的腐蚀。但是,目 前未见有关在页岩气田采出水中管道SRB腐蚀规律 的研 究 报 道。因 此,作 者 以 气 田 集 输 管 线 常 用 的 L360N钢为研究对象,以某页岩气田集输管线的分离 器采出水为试验介质,通过失重法、电化学测试及表 面分 析 技 术,研 究 了 在 不 同 含 量 SRB 采 出 水 中 L360N管线钢的腐蚀行为,以期为页岩气田集输管线 的SRB腐蚀控制提供一定参考。

 1 试样制备与试验方法 

试验 材 料 取 自 四 川 某 页 岩 气 田 集 输 管 线 用 L360N 管 线 钢 管,其 化 学 成 分 (质 量 分 数/%)为 0.045C,0.24Si,0.48Mn,0.01S,0.031Cr,0.01Al, 0.017P,0.16Ni,余 Fe。试验介质为在四川某页岩气 田3条管道的分离器取样口取得的水样,分别记作 1 # ,2 # ,3 # 水 样,组 成 如 表 1 所 示,pH 分 别 7.87, 6.98,6.00。利用最大可能数(MPN)法[10]对3种水 样中的SRB计数,SRB培养基I成分为0.1g·L -1 CaCl2,0.5g·L -1 K2HPO4,0.5g·L -1 Na2SO4,1g· L -1 NH4Cl,1g·L -1 酵 母 粉,2g·L -1 MgSO4· 7H2O,3 mL 乳 酸 钠,调 节 pH 在 7.0~7.2,置 于 121 ℃的高温高压灭菌锅中灭菌15min,冷却后加 入经紫外灭菌处理的培养基Ⅱ,成分为0.1g·L -1抗 坏血酸、0.1g·L -1保险粉和0.1g·L -1硫酸亚铁铵, 完成培养基配置后将3种水样经121℃蒸汽高温灭 菌,冷却后通30minN2 除氧,经过14d计数得到 1mL1 # ,2 # ,3 # 水 样 中 的 SRB 数 量 为 10 3,10 5, 10个。所有操作均在无菌工作台上进行。 在试验材料上截取尺寸为50 mm×25 mm× 2mm 的试样,表面用砂纸打磨、去离子水清洗、丙 酮除油、酒精中浸泡后取出吹干,对试样进行紫外线 灭菌30min。分别取出3种水样240mL置于锥形 瓶内,每瓶放入4个试样。通氮除氧1h后用封口 膜密封瓶口,在35℃恒温箱中挂片14d。试验结束 后,每瓶各取一个试样,先将附着有产物膜的试样在 体积分数5%戊二醛溶液中固定15min,然后分别 用体积分数25%,50%,75%和100%的乙醇溶液进 行逐级脱水15 min,自然晾干;采用 XL30-FEG 型 扫描电镜(SEM)及其自带的能谱仪(EDS)对腐蚀 形貌和 微 区 成 分 进 行 分 析。按 照 GB/T16545- 2015,对每瓶剩余的3个试样表面产物膜进行清洗, 并采用失重法分别计算出均匀腐蚀速率。 表1 3种采出水样的组成 Table1 Compositionofthreekindsofproducedwater mg·L -1 编号 质量浓度 Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Ba 2+ Cl - SO 2- 4 HCO - 3 CO 2- 3 1 # 3789.25 88.32 181.99 28.45 55.35 6199.94 6.45 504.16 85.19 2 # 4386.50 33.56 74.11 5.31 0 11887.00 29.00 144.34 0 3 # 5336.00 98.20 354.00 60.00 0 7012.42 2.12 51.00 0 在试验材料上截取电化学试样,裸露工作面积为 0.785cm 2,在试样背面焊接铜导线,用环氧树脂密封 非工作面,工作面用砂纸打磨、去离子水清洗、丙酮除 油、酒精浸泡后取出吹干,再进行紫外线灭菌30min。 分别取3种240mL水样,将试样在35℃恒温箱中挂 片14d后,采用 GamryReference600+型电化学工 作站进 行 电 化 学 试 验,参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极 (SCE),对电极为铂片电极,电化学试样为工作电极。 交流阻抗(EIS)测量时的频率为10 4~10 -2 Hz,采用 信号幅值为10mV的正弦波,测试周期为1,4,7,10, 14d,采用Zsimpwin软件对数据进行分析,拟合得到 等效电路和电化学参数。对浸泡14d的试样进行动 电位极化曲线测试,扫描范围为-0.2~0.2V,扫描速 率为1mV·s -1。 

2 试验结果与讨论 

2.1 腐蚀速率 

由图1可以看出:L360N 管线钢在1 # ,2 # ,3 # 水样中的均匀腐蚀速率分别为0.0138,0.0311, 0.0080 mm·a -1,根据 NACERP-0775-91标准可 知,在 1 # ,2 # 水样中管线钢的腐蚀程度为中 度 腐 蚀,在3 # 水样中的腐蚀程度为轻度腐蚀。对比水样 64 刘芯月,等:L360N 管线钢在页岩气田采出水中硫酸盐还原菌作用下的腐蚀行为 图1 L360N管线钢在3种水样中浸泡14d后的均匀腐蚀速率 Fig.1 UniformcorrosionrateofL360Npipeplinesteelafter immersinginthreekindsofwatersamplesfor14d 中的 SRB 的数量可知,水样中的 SRB 数 量 越 多, L360N 管线钢的腐蚀越严重。

 2.2 腐蚀形貌 

由 图2和图3可以看出:在1 # 水样中浸泡14d 后,L360N管线钢表面形成一层腐蚀产物膜,腐蚀产 物呈颗粒状;腐蚀产物中含有较多的铁、氧元素以及 少量的硫元素,推测腐蚀产物为铁的氧化物和少量铁 的硫化物,同时产物中存在的碳元素与 SRB分泌的 胞外聚合物(EPS)相关[11-12]。在2 # 水样中浸泡14d 后,L360N管线钢表面开裂,腐蚀产物呈不均匀分布 的团簇状;与在1 # 水样中浸泡后的管线钢表面腐蚀 产物相比,此时腐蚀产物中的硫元素含量增多,这是 因为2 # 水样中存在更多的由 SRB代谢产生的硫化 物,同时也存在碳和氧等元素,推测腐蚀产物为铁的 氧化物和硫化物,以及 EPS共同络合成的腐蚀产物 膜。在3 # 水样中浸泡14d后,L360N 管线钢表面较 平整,未检测出氧元素和硫元素,铁元素含量最高,3 # 水样中的SRB数量最少,腐蚀程度最轻。

 由图4可以看出,在3种水样中浸泡不同时间 的管线钢的 Nyquist曲线均表现为单一容抗弧,主 要由电化学反应控制。容抗弧半径一般与金属耐 腐蚀性 能 相 关,容 抗 弧 半 径 越 小,耐 腐 蚀 性 能 越 差[13]。在1 # 水样中浸泡1~7d时,容抗弧半径先 减小后增 大,浸 泡 7~14d时 容 抗 弧 半 径 逐 渐 减 小,说明管线 钢 的 腐 蚀 速 率 呈 先 增 大 后 减 小 再 增 大的趋势,这与 SRB的生长周期与形成的膜层相 关。L360N 管线钢在各水样中的等效电路如图5 所示,拟合结果见表2,其中 Rs 为溶液电阻,Qf 为 膜层电容,Rf 为 膜 层 电 阻,Qdl 为 双 电 层 电 容,Rct 为电荷转 移 电 阻,n1 为 电 容 指 数,n2 为 双 电 层 电 容 指数,n为弥散指数。由表2可知:在1 # 水样中浸 65 刘芯月,等:L360N 管线钢在页岩气田采出水中硫酸盐还原菌作用下的腐蚀行为 图4 L360N管线钢在3种水样中浸泡不同时间的 泡1~7d的 管 线 钢 的 Rct 先 下 降 后 升 高,这 是 因 为试验前期管线钢表面形成的腐蚀产物膜增大了 电化学反应阻力,导致 Rct 较大,随着浸泡时间的 延长,SRB发生代谢,腐蚀产物膜中接受电子而产 生电子流,电荷转移增强,使得Rct 下降,随着 SRB 代谢过程的 进 行,管 线 钢 表 面 的 腐 蚀 产 物 越 来 越 密集,Rct 随之变大;浸泡时间超过7d后 Rct 快速 下降,这 是 原 有 腐 蚀 产 物 膜 受 到 破 坏 所 导 致 的。 随着在2 # 水样中浸泡时间的延长,管线钢的容抗 弧半径的变 化 趋 势 与 在 1 # 水 样 中 的 变 化 趋 势 相 似,但其容抗弧半径及Rct 和 Rf 均远小于在1 # 和 3 # 水样中浸泡的管线钢,说明在2 # 水样中管线钢 表现出最差的耐腐蚀性能,即在高含量 SRB的水 样中 L360N 管线钢 易 发 生 腐 蚀。在 3 # 水 样 中 浸 泡1~4d时,容抗弧半径随着浸泡时间的延长迅 速增大,浸泡4~14d出 现 浮 动,容 抗 弧 半 径 在 3 种水样中最大,说明在3 # 水样中管线钢腐蚀程度 最轻。试验初期管线钢在3 # 水样中的 Rct 快速增 大,中后 期 出 现 上 下 浮 动,这 与 腐 蚀 产 物 膜 的 生 成、分布不均匀以及最终的脱落有关。

 2.4 动电位极化曲线

 图6为 L360N 管线钢在3种水样中浸泡14d 66 刘芯月,等:L360N 管线钢在页岩气田采出水中硫酸盐还原菌作用下的腐蚀行为 图6 L360N管线钢在3种水样中浸泡14d后的极化曲线 Fig.6 PolarizationcurvesofL360Npipelinesteelafterimmersing inthreekindsofwatersamplesfor14d 后的极化曲线,使用 Tafel直线外推法对极化曲线 进行拟合的结果如表3所示。由图6可以看出:在 3种水样中浸泡14d后 L360N 管线钢的阴极极化 曲线形状区别不大,均表现为以氢去极化为主的控 制过程[14],即发生 H + 的还原反应后,SRB 利用氢 原子还原 SO 2- 4 生成 S 2- ;阳极过程表现为铁的溶 解而生成不同的腐蚀产物,且均为活化现象,未发生 钝化。由表3 可以得到,L360N 管线钢在 2 # 水样 中的自腐蚀电流密度最大,在1 # 水样中的次之,在 3 # 水样中的最小,根据 Farady第二定律可知[15],自 腐蚀电流密度和腐蚀速率成正比,说明 L360N 管线 钢在2 # 水样中的腐蚀程度最严重,而在3 # 水样中 的腐蚀程度最轻,这与失重法及阻抗谱得到的结果 相一致。 表3 L360N管线钢在3种水样中浸泡14d的 极化曲线拟合结果 Table3 Fitting results of polarization curves of L360N pipelinesteelafterimmersinginthreekindsofwater samplesfor14d 水样 自腐蚀电流密度/(μA·cm -2) 自腐蚀电位/V 1 # 水样 1.58 -0.76 2 # 水样 4.47 -0.76 3 # 水样 0.49 -0.82 2.5 分析与讨论 L360N 管线钢在3种水样中浸泡后,其阴极反 应均 表 现 出 KUEHR 等[16]提 出 的 阴 极 去 极 化 理 论,SRB代谢产生的 S 2- 进一步反应形成 FeS等腐 蚀产物。 在1 # 水样中,随着浸泡时间的延长,L360N 管 线钢的腐蚀速率呈先增加后减小再增大的变化趋 势,这是由于在浸泡1~4d过程中,主要是 SRB在 水样中进行代谢,促进了腐蚀过程,因此腐蚀速率先 表现为逐渐增大的趋势;在浸泡4~10d时,SRB逐 渐富集于 L360N 管线钢基体表面,并形成 EPS与 腐蚀产物络合的具有保护作用的膜层,减缓了腐蚀; 在浸泡10~14d时,SRB进入衰亡期,膜层逐渐脱 落,导致腐蚀速率增加。在2 # 水样中,随着浸泡时 间的延长,L360N 管线钢表现出与在1 # 水样中相 同的腐蚀速率变化趋势,但第14d时的腐蚀速率更 大。分析1 # 水样和2 # 水样的组成发现:2 # 水样中 SO 2- 4 质量浓度最高,SRB含量最高,代谢硫化物增 强了 L360N 管线钢的阳极溶解,浸泡14d时管线 钢表面膜层部分脱落,裸露出的金属表面电势较低 成为阳极被加速腐蚀,而呈团簇状较完整的膜层区 域电势较高作为阴极[17],两者之间 形 成 腐 蚀 原 电 池,导致了腐蚀加剧[18],同时2 # 水样中Cl - 最多,易 在裂痕处吸附聚集,进一步破坏膜层[19],且较低浓 度的 HCO - 3 也可直接参与阳极反应,加速金属溶 解;1 # 水样的膜层较完整,水样中的 HCO - 3 浓度较 高,有利于生成具有保护作用的腐蚀产物膜[20],且 1 # 水样的 pH 为7.87,在碱性环境下 SRB 与 EPS 具有电负性,会阻碍水样中的腐蚀性阴离子富集在 L360N 管线钢表面[21],因此浸泡于1 # 水样14d的 管线钢的腐蚀速率小于浸泡在 2 # 水样的管线钢。 3 # 水样中的 SRB 数量最少,因此生成的腐蚀产物 FeS很少,未在 EDS谱中出现硫元素峰,管线钢表 面存在很少的腐蚀产物,因此在 3 # 水样中浸泡的 L360N 管线钢的腐蚀速率最小。

 3 结 论 

(1)在1mL水样分别含有10 3,10 5,10个SRB 的3种页岩气田采出水(记作1 # ,2 # ,3 # 水样)中浸 泡14d后,在1 # ,2 # 水样中管线钢的腐蚀程度为中 度腐蚀,在3 # 水样中的腐蚀程度为轻度腐蚀,水样 中的 SRB 数量越多,L360N 管线钢的腐蚀速率越 大,腐蚀越严重。 (2)在1 # 水样中浸泡14d后,L360N 管线钢 表面覆盖 FeS,高浓度 HCO - 3 有助于腐蚀产物膜的 生成;在2 # 水样中浸泡14d后,管线钢表面的 FeS 含量最高,腐蚀产物呈团簇状不均匀分布,高浓度 Cl - 和低浓度 HCO - 3 共同加速了膜层的破损;在3 # 水样中浸泡14d后,管线钢表面较平整,腐蚀产物 很少,腐蚀程度最轻。 (3)在3 种水样中浸泡不同时间后管线钢的 Nyquist曲线均表现为单一容抗弧,由电荷转移控 制。在1~14d周期内,随着浸泡时间的延长,管线 67 刘芯月,等:L360N 管线钢在页岩气田采出水中硫酸盐还原菌作用下的腐蚀行为 钢在1 # 水样和2 # 水样中的容抗弧半径均呈先减小 后增大再增大的趋势,在3 # 水样中的容抗弧半径先 快速增大后上下浮动,但在2 # 水样中的容抗弧半径 最小,腐蚀程度最高。 (4)L360N 管线钢在2 # 水样中浸泡14d后的 自腐蚀电流密度最大,在1 # 水样中的次之,在3 # 水 样中的最小,360N 管线钢在2 # 水样中的腐蚀速率 最快,而在3 # 水样中的腐蚀速率最慢。 

来源：材料与测试网