分享：铼含量对第四代镍基单晶高温合金凝固组织的影响

王 磊1,刘 杨1,宋 秀1,孙世鑫1,刘世忠2,李嘉荣2 (1.东北大学,材料各向异性与织构教育部重点实验室,沈阳 110819; 2.中国航发北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室,北京 100095) 

摘 要:以第四代镍基单晶高温合金 DD15为基础,将其铼含量(质量分数)分别调整为5%, 6%,7%制备单晶高温合金,研究了铼含量对合金凝固组织特征与元素分布的影响。结果表明:随 铼含量的增加,试验合金的γ'相析出温度、溶解温度升高,固相线温度略微下降,液相线温度无明 显变化;增加铼含量,合金一次枝晶间距与二次枝晶间距均增大,(γ+γ')共晶组织含量增多,γ'相 尺寸减小,体积分数降低;铼含量的增加使得合金组织中负偏析元素铼、钨、钼、铬、钴的偏析程度降 低,但正偏析元素钽的偏析程度增大。 

关键词:镍基单晶高温合金;铼;凝固组织特性;元素偏析 中图分类号:TG132.3 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)08-0015-07 

0 引 言 

镍基单晶高温合金因在高温下具有良好的力学 性能和耐腐蚀性能而广泛应用于航空发动机热端部 件。高温以及具有复杂应力和腐蚀性气体的服役环 境对镍基单晶高温合金的组织稳定性提出了更高的 要求[1-5]。已有研究表明,铼的加入能明显抑制镍基 单晶高温合金中γ'相的粗化,使γ'相与基体的错配 度更负[6],从而显著增大合金的共格有序强化效果, 提高蠕变性能[7]、持久性能和抗氧化性能[8] ;但是过 量铼的添加也会使合金元素发生偏析而形成 TCP 相[9],从 而 降 低 合 金 的 塑 性 和 组 织 稳 定 性。AI 等[10]研究发现,随着铼含量的增加,镍基单晶高温 15 王 磊,等:铼含量对第四代镍基单晶高温合金凝固组织的影响 合金的液相线温度先升高后降低,固相线温度降低。 孙德建等[11]的研究却表明随着铼含量增加,镍基单 晶高温合金的液相线温度无明显变化,固相线温度 明显下降。王栋[12]研究发现,增加铼含量会减小镍 基单晶高温合金一次和二次枝晶间距,略微增加共 晶组织含量;但史振学等[13-14]却发现,随着铼含量 增加,镍基单晶高温合金的一次枝晶间距增大,共晶 组织 含 量 明 显 增 加。 WANDERKA 等[15]研 究 认 为,随着铼含量增加,镍基单晶高温合金元素偏析程 度增大;但亦有报道[10]显示,随着铼含量增加,重偏 析元素铼、钨等的非平衡凝固偏析系数(偏析比)下 降。综上可见,铼含量对镍基单晶高温合金相变温 度、组织形貌及偏析行为的影响仍需进一步研究。 与之前的单晶高温合金相比,第四代镍基单晶 高温合金中均添加并提高了钌元素含量,而钌元素 与铼元素有协同作用[16-17],这就使得铼元素在合金 凝固、元素偏析行为中的作用变得更加复杂,而目前 尚未见系统报道。为此,作者在新型第四代镍基单 晶高温合金 DD15的成分基础上,将铼质量分数调 整为5%,6%,7%,定向凝固制备了单晶高温合金 棒,研究了铼含量对合金相变温度、凝固组织和元素 偏析行为的影响,以期为新型第四代镍基单晶高温 合金的成分优化及组织控制提供理论支持。

 1 试样制备与试验方法

 1.1 试样制备

 以纯 金 属 为 原 料,在 Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-NbRe-Ru-Al-Hf-Y-C 系 第 四 代 镍 基 单 晶 高 温 合 金 DD15的成分基础上,将铼的名义含量(质量分数, 下同)分别调整为5%,6%,7%,镍含量相应降低, 保持其余元素含量不变进行配料。利用真空感应炉 熔炼不同铼含量的试验合金,之后在 HRS真空高 梯度定向凝固炉中采用3.5mm·min -1的抽拉速度 制备单晶高温合金棒。用 X 射线极图分析法测试 晶体取向偏离度,试验制备的单晶高温合金[001]结 晶取向与主应力轴方向的偏差在10°以内。 1.2 试验方法 使用线切割法从单晶高温合金棒上切取尺寸为 ?5mm×1mm 的圆片试样,用120 # 砂纸打磨去除 其表面氧化皮后,采用 NETZSCH DSC404F3型差 示扫描量热仪(DSC)进行差热分析;在10℃·min -1 的升温/降温速率下将圆片试样由室温(25 ℃)加热 至1420 ℃后再降至室温,测得差热曲线,进行铼含 量对合金相变温度的影响分析。 使用线切割法切取尺寸为?14mm×8mm 的 试样,依 次 用 80 # ~2000 # 砂 纸 研 磨,再 机 械 抛 光 后,利用 LODESTARLP3005D型直流稳压电源对 试样进 行 电 解 腐 蚀,腐 蚀 液 组 成 为 15gCrO3 + 10mL H2SO4+150mL H3PO4,电压为 3.5V,腐 蚀时间为5s。在 OLYMPUSGX71型光学显微镜 上观察与晶体生长方向[001]平行的纵截面以及与 该方向垂直的横截面显微组织。通过光学显微镜在 横截面上测定一次枝晶间距,测试约200个位置取 平均值;在 纵 截 面 中 测 定 二 次 枝 晶 间 距,测 试 约 300个位置取平均值。一次枝晶间距和二次枝晶间 距平均值的计算公式为 λn =(S/N)-1/2 (1) 式中:λn 为一次/二次枝晶间距,μm;S 为实际测试 面积,μm 2;N 为测试的一次/二次枝晶数量。 在金相照片上,使用ImageJ软件通过调整颜 色衬度来测试共晶组织体积分数,每种成分合金均 选取3张照片测定后取平均值。利用JSM-7001F 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察合金中 γ'相 形貌。在SEM 照片上,使用粒径分析软件按照田 字格法统计γ'相尺寸,每种成分合金均选取3张枝 晶干γ'相照片,计算 γ'相 尺 寸 并 取 平 均 值。使 用 ImageJ软件调整两相衬度并计算 γ'相面积分数, 每种成分合 金 各 选 取 3 张 枝 晶 干、枝 晶 间 γ'相 照 片,计算γ'相面积分数并取平均值。将γ'相面积分 数φγ'转换成体积分数Aγ',转换公式如下: φγ' = P 3 P 3 +3P 2 +3P +1 (2) P = Aγ' + Aγ' 1-Aγ' (3) 使用JXA8530F型电子探针(EPMA)测试合金 枝晶干、枝晶间元素质量分数,每种试样于枝晶干、 枝晶间各测5处以上取平均值并计算非平衡凝固偏 析系数,计算公式[18]如下: k=wcore(i)/wincer(i) (4) 式中:wcore(i),wincer(i)分别为金属元素i在枝晶干 和枝晶间的质量分数。 

2.1 铼含量对相变温度的影响 

由图1 可见,3 种铼含量试 验 合 金 的 加 热/冷 却 曲线中各存在3处吸热/放热峰。在加热曲线上, 16 王 磊,等:铼含量对第四代镍基单晶高温合金凝固组织的影响 图1 不同铼含量试验合金的 DSC曲线 Fig.1 DSCcurvesoftestalloyswithdifferentRecontent 温度1244℃附近的吸热峰是枝晶干和枝晶间的γ' 强化相溶解于基体γ相中造成的;温度1345 ℃附近 出现的吸热峰是由(γ+γ')共晶组织熔化造成的;温 度1406℃附近的吸热峰因基体相熔化吸热而形成, 基体相熔化造成的吸热量较大。随铼含量增加,试验 合金中(γ+γ')共晶组织熔化形成的吸热峰面积有所 增加,这意味着合金中共晶组织含量增加;这是由于 铼含量增加加剧了合金中共晶形成元素的偏析,导致 剩余液相中共晶形成元素含量增加,凝固后形成了更 多的共晶组织。 强化相析出、(γ+γ')共晶组织形成和基体相结 晶造成的放热峰峰值温度比对应溶解、熔化吸热形 成的峰值温度要略高;同样基体相结晶造成的放热 量较多造成放热峰变化显著。对比不同铼含量合金 的冷却曲线可以发现,γ'相析出温度随铼含量增加 而升高。 图2 不同铼含量试验合金的γ'相溶解温度、固相线温度和 液相线温度 Fig.2 γ'phasedissolutiontemperature,solidustemperatureand liquidustemperatureoftestalloyswithdifferentRecontent 利用升温、降温曲线获得各相变峰的峰值温度, 取平均值即获得γ'相相变温度以及固相线、液相线 温度。由图2可见,随着铼含量增加,γ'相溶解温度 有所升高,合金固相线温度略微下降,液相线温度无 明显变化。结合上文可知,γ'相溶解温度和析出温 度均随铼含量增加而升高,可见铼具有延迟γ'相溶 解及析出的作用。与典型第二代镍基单晶高温合金 CMSX-4 [19](铼质量分数为 3%)相比,不同铼含量 试验合金的相变温度均不同程度提高。以铼含量为 6%试验合金为例,其γ'相溶解温度相比于 CMSX-4 合金提高约10℃,固相线温度提高约35℃,液相线 温度提高约25℃。由此可见,在第四代镍基单晶高 温合金中增加铼元素能明显提高合金的相变温度, 尤其是固相线温度。 糊状区区间(ΔT)是指液相开始凝固与液相完全 凝固时的温度之差,即液相线温度和固相线温度之 差。铼含量分别为5%,6%,7%时试验合金的糊状 区区间分别为47.45,50.44,52.76 ℃;糊状区区间随 着铼含量的增加而增大。糊状区区间变宽可有效减 少枝晶间显微孔洞。这是因为在凝固最后阶段,合金 凝固补缩主要通过枝晶间的毛细管作用进行,若枝晶 间毛细管作用较弱导致补缩不足就会形成显微孔洞, 而较宽的糊状区区间可有效促进毛细管作用,更有利 于补缩,从而减少枝晶间显微孔洞。同时,糊状区区 间增大也更有利于在凝固最后阶段储存更多液相。 由γ'相溶解温度到固相线温度的范围称为热处理窗 口。镍基单晶高温合金的固溶处理温度在热处理窗 口内选取,热处理窗口越宽越有利于固溶处理。铼含 量分别为5%,6%,7%时试验合金的热处理窗口分别 为1231.96~1352.94℃,1237.19~1349.75 ℃, 1239.39~1347.13℃。可以看出,随着铼含量增加, 试验合金的热处理窗口变窄,固溶处理难度变高。 

2.2 铼含量对枝晶的影响 

图3中深灰色部分为枝晶的二次枝晶干,白色/ 浅灰色部分为共晶组织。由图3可见:不同铼含量 试验合金的二次枝晶干在纵截面上排列规则整齐, 均沿垂直于[001]方向排列;铼含量为5%,6%合金 中的二次枝晶干尺寸差异较小,而铼含量为7%合 金中的二次枝晶干尺寸差异较大。这是因为较高含 量 铼元素会导致合金固液界面前沿成分分布不同, 17 王 磊,等:铼含量对第四代镍基单晶高温合金凝固组织的影响 图3 不同铼含量试验合金纵截面和横截面显微组织 Fig 3 Microstructuresonlongitudinalsection a c e andcrosssection b d f oftestalloyswithdifferentRecontent 使得合金枝晶尺寸产生差异。在横截面上,3种合金 枝晶均为十字形,十字形中心为一次枝晶干,向外生 长出来的是二次枝晶干,在某些二次枝晶干上还生长 出三次枝晶干。铸造单晶高温合金中,枝晶偏析易形 成三次枝晶形貌。7%铼含量合金的三次枝晶干数量 更多且尺寸更大,表明其枝晶偏析更为严重。 图4 试验合金一次、二次枝晶间距随铼含量的变化曲线 Fig.4 Variationcurvesofprimaryandsecondarydendrite spacingsvsRecontentoftestalloys 由图 4 可 以 看 出:随 着 铼 含 量 从 5% 增 加 到 7%,试验合金的一次枝晶间距由313.4μm 增加至 355.3μm,增加幅度较大,二次枝晶间距由80.9μm 增加至84.1μm,仅略微增大,可以认为铼元素对二 次枝晶间距无显著影响;7%铼含量合金二次枝晶间 距测试值的误差范围较其他两种合金更宽,这是由 于该合金二次枝晶干上的三次枝晶干数量更多、尺 寸更大而造成的。已有研究[14]表明,铼元素本身扩 散速率较低并且会阻碍周围原子的扩散。在试验合 金凝固过程中,铼元素会阻碍在枝晶间液相中富集 的铝、钛、钽等元素向枝晶干扩散,进而增加枝晶干 富集的难熔元素含量,从而增大一次枝晶间距。

 2.3 铼含量对共晶组织的影响 

试验合金中存在铼、钨、铬、钴等熔点较高的难 熔元素,这些难熔元素在凝固过程中优先析出形成 枝晶干;合金中熔点较低的铝、钛、钽等元素则大多 偏聚在枝晶间液相区域析出。铝、钛、钽等元素是 (γ+γ')共晶组织形成元素,当这些元素在枝晶间的 含量达到(γ+γ')共晶组织成分时,就会在枝晶间形 成(γ+γ')共晶组织;铝、钛、钽等元素含量越多,形 成的共晶组织含量越高。因此,凝固组织中(γ+γ') 共晶组织含量的变化能在一定程度上反映组织的偏 析程度。 由图5可以看出,不同铼含量试验合金中的共 晶组织 均 包 括 白 板 状 和 葵 花 状 两 种 形 态。 使 用 ImageJ软件通过调整颜色衬度测试共晶组织体积 分数。由图6可以看出,随着铼含量增加,试验合金 中的共晶组织含量提高。由前文可知,随着铼含量 增加,试验合金凝固时的糊状区区间变宽,说明凝固 后期残余的液相变多,并且在残余液相中铝、钛、钽 等共晶组织形成元素含量较高;此外,试验合金的一 次枝晶间距随着铼含量增加而增大,而一次枝晶间 距越大,固 液 界 面 前 沿 残 余 液 相 成 分 更 接 近 共 晶 成分;铼元素还会增大枝晶偏析,随铼含量增加,枝晶 18 王 磊,等:铼含量对第四代镍基单晶高温合金凝固组织的影响 图5 不同铼含量试验合金[001]晶向共晶组织形貌 Fig.5 Eutecticstructuremorphologyin[001]crystaldirectionoftestalloyswithdifferentRecontent 图7 不同铼含量试验合金[001]晶向枝晶干和枝晶间γ'相形貌 Fig 7 Morphologyofγ'phaseatdendritetrunk a c e andinterdendritic b d f in 001 crystaldirectionoftestalloys withdifferentRecontent 图6 试验合金中共晶组织体积分数随铼含量的变化曲线 Fig.6 Variationcurveofeutecticstructurevolumefractionvs Recontentoftestalloys 间铝、钛、钽等元素偏析更为严重[20]。以上这些因 素导致了试验合金中共晶组织含量随铼含量的增加 而提高。 2.4 铼含量对γ'强化相的影响 γ'相是镍基单晶高温合金中最重要的强化相, 其形貌、体积分数、尺寸对镍基单晶高温合金的性能 有着重要影响。由图7可以看出:在不同铼含量试 验合金中,枝晶干的 γ'相尺寸比枝晶间小,且呈弥 散分布,形状多为立方形或蝶形;相对枝晶干而言, 枝晶间的 γ'相形状不规则,部分 γ'相边缘呈锯齿 状,γ基体通道相对更窄;当铼含量为5%和6%时, 试验合金中的γ'相连接现象较少,铼含量为7%时 γ'相连接现象相对较多;当铼含量为5%时,试验合 金枝晶间γ基体通道相对较窄,数量较少,而当铼含 量为6%和7%时,γ基体通道相对较多,通道较宽。 铝、钛、钽等是γ'强化相的形成元素,在合金凝 固过程中偏聚在枝晶间,而枝晶干处铝、钛、钽等元 19 王 磊,等:铼含量对第四代镍基单晶高温合金凝固组织的影响 素含量较少,并且铼元素能抑制 γ'相长大[21],因此 枝晶干处γ'相尺寸较小。γ'相由γ相中析出并与γ 相保持共格关系,其形貌主要受应变能及界面能影 响。当应变能起主要作用时,γ'相尺寸较小且 γ'相 倾向于变成立方形以减少应变能;当界面能占据主 导地位时,γ'相尺寸较大,与 γ相的共格关系被破 坏,γ'相倾向于通过溶解合并的形式降低界面能,因 此枝晶间 γ'相形状不规则且存在 γ'相连通现象。 γ'相的长大是各向异性的,在某些方向上更容易生 长;铼含量的增加会导致更加严重的元素偏析现象, 提高γ'相在某些方向上的生长速率,导致γ'相相互 连接。因此,铼含量为7%的试验合金在枝晶干出 现较明显的γ'相连接现象。 由图 8 可 以 看 出,随 着 铼 含 量 由 5% 增 加 到 7%,试验合金中γ'相平均尺寸由338.3nm 降低至 301.4nm,而γ'相体积分数亦呈下降趋势。这是由于 铼元素属于典型的负偏析元素,易偏聚在 γ相基体 中,并且铼能阻碍周围原子的扩散[21],降低铝、钛、钽 等γ'相形成元素的扩散速率,抑制γ'相的长大。 图8 试验合金中γ'相尺寸和体积分数随铼含量的变化曲线 Fig.8 Variationcurvesofsizeandvolumefractionof γ'phasevsRecontentoftestalloys 2.5 铼含量对元素偏析的影响 镍基单晶高温合金由于含有大量合金元素,且 大多数系难熔元素,在铸造凝固过程中极易发生合 金元素偏析,而合金元素的偏析将直接影响合金的 性能。铼元素对镍基单晶高温合金中合金元素偏析 的影响,尚有较多争论[10,13,15,20,22-23]。 由图9 可 以 看 出,当 铼 含 量 为 5% 时,钴、铼、 铬、钼和钨元素的非平衡凝固偏析系数大于1,为负 偏析元素,富集在枝晶干,铝和钽的非平衡凝固偏析 系数小于1,为正偏析元素,富集在枝晶间;当铼含 量增加至6%和7%时,负偏析元素铼、钨、铬的非平 衡凝固偏析系数明显下降,偏析减弱,钼、钴从负偏 析转变为几乎不偏析,铝元素的偏析程度几乎不变, 而在铼含量为7%时钽元素偏析程度增加。 图9 不同铼含量试验合金中主要合金元素的非平衡凝固偏析系数 Fig.9 Non-equilibriumsolidificationsegregationcoefficientsof mainalloyelementsintestalloyswithdifferentRecontent 根据 EPMA 测 试 结 果,3 种 合 金 枝 晶 干 的 铼 质量分数基本保持在4.3%附近,枝晶间铼含量则 随合金中总铼含量的增加略微增大。负偏析元素 大多为难 熔 元 素,在 凝 固 时 会 优 先 析 出。总 铼 含 量越高,凝固末期残余液相中的铼含量也越高,铼 对难熔元素从枝晶间液相向枝晶干处扩散的阻碍 作用更强,导 致 难 熔 元 素 的 非 平 衡 凝 固 偏 析 系 数 下降。铝原 子 尺 寸 较 小 且 熔 点 较 低,其 扩 散 受 铼 元素的影响较小;钽原子尺寸较大,铼元素对其扩 散的阻碍作用更强。因此,随铼含量增加,钽元素 的非平衡凝 固 偏 析 系 数 变 化 明 显,而 铝 元 素 的 偏 析系数无明显改变。 

3 结 论 

(1)随着铼含量的增加,试验合金中 γ'相的析 出温度和溶解温度升高,合金固相线温度略微下降, 液相线温度无明显变化;与 CMSX-4合金相比,铼 含量为6%时试验合金的固相线温度提高约35 ℃, 液相线温度提高约25 ℃。 (2)不同铼含量试验合金的凝固组织均呈枝晶 特征,枝晶间为呈白板状和葵花状的共晶组织;随着 铼含量增加,合金的一次枝晶间距明显增大,二次枝 晶间距略微增大,共晶组织含量增加,γ'相尺寸减 小,含量减少。 (3)随着试验合金中总铼含量增加,枝晶干铼 含量相对稳定,枝晶间铼含量略微升高;铼含量的增 加降低了负偏析元素铼、钨、钼、铬、钴等的偏析程 度,增大了正偏析元素钽的偏析,对铝元素的分布则 无明显影响。 

来源：材料与测试网