分享：喷丸处理对S31035奥氏体耐热钢抗高温水蒸气 氧化行为的影响

李 玉1,何思凡2,刘光明1,杨首恩2,柳志浩1,李富天1 

(1.南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌330063;2.东方电气集团东方锅炉股份有限公司,自贡643001) 

摘 要:对S31035钢进行喷丸处理,再在665℃下进行高温蒸汽氧化试验,研究了喷丸处理对 该钢抗高温水蒸气氧化行为的影响。结果表明:未喷丸试样在氧化100h后即出现明显的氧化物 衍射峰,氧化3000h后形成双氧化物层,氧化膜厚度约为8.07μm;喷丸试样在氧化1000h后才 出现微弱的(Fe,Cr)2O3 衍射峰,在氧化3000h后表面氧化膜仍然较薄,厚度仅为0.45μm;在氧 化过程中,喷丸试样的氧化速率常数比未喷丸试样低3个数量级,抗水蒸气氧化性能较好;喷丸处 理细化了表层晶粒,为铬元素扩散提供了更多通道,使表面形成 Cr2O3 保护膜而提高了该钢的抗 高温水蒸气氧化性能。 

关键词:喷丸处理;晶粒细化;S31035钢;水蒸气氧化 中图分类号:TG174.4 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2023)08-0065-07

0 引 言 

提高燃煤发电机组的蒸汽参数是提高机组效率 的手段之一;蒸汽参数越高,热循环效率越高[1-2]。然 而,随着蒸汽参数的提高,锅炉等机组主要设备尤其 是过热器与再热器管道的腐蚀现象也越来越严重[3]。 研究蒸汽侧材料的氧化动力学以及氧化物的形貌和 组成,对于了解锅炉蒸汽腐蚀规律具有重要意义[4]。 喷丸处理是一种常用的表面处理技术,可以细化钢管 内壁表层晶粒,形成高密度位错、层错结构。对于含 铬不锈钢和高温材料,喷丸处理可为铬元素提供扩散通道,促进材料表面形成保护性富铬氧化物,降低氧 化速率,提高耐腐蚀性能。研究[5-6]表明,经喷丸处理 后S30432钢在高温下的氧化速率可以降低约一个数 量级。岳增武等[7]对Super304H 不锈钢和经过喷丸 处理的TP304H不锈钢在蒸汽中的氧化行为进行研 究,结果表明,后者的抗氧化性能优于耐腐蚀性更好 的Super304H不锈钢,进一步体现了喷丸处理对提升 不锈钢抗高温氧化性能的效果。 超(超)临界机组锅炉管内壁由于长期处于高温 蒸汽环境,会发生较严重的氧化[8-9]。而机组效率的 进一步提升对锅炉管材的抗氧化性能提出了更高的 要求[10]。S31035钢是新开发的310系列新型奥氏 体耐热钢,其铬质量分数为22.5%,具有良好的抗 高温蒸汽氧化性能,可以用于制造650~700℃超超 临界机组锅炉用无缝钢管[11]。目前该钢还处于研 制阶段,尚未广泛用于650℃以上的机组。鉴于喷 丸处理可以在一定程度上提升钢材的抗高温氧化性 能,作者对 S31035耐热钢进行了喷丸处理,并在 665℃下进行高温蒸汽氧化试验,研究了喷丸处理 对该钢抗高温水蒸气氧化行为的影响,探讨了喷丸 处理对提高抗氧化性能的作用机理。研究结果可为 S31035不锈钢的工程应用提供一定的理论参考。

 1 试样制备与试验方法 

1.1 试样制备 

试验材料为S31035新型奥氏体耐热钢管,化 学成分见表1。使用直径为0.3mm的不锈钢钢丸对 钢管进行内表面喷丸,喷嘴距内表面距离为50mm, 喷丸压力为0.5MPa,喷丸时间为10min,覆盖率为 100%。如图1所示,在试验钢管上切取弧形水蒸气 氧化试样。将试样置于丙酮中超声波清洗10min, 吹干待用。试验方法 在 TL1200型管式炉中进行高温蒸汽氧化试 验,将试样置于管式炉的恒温区并抽真空,通入高纯 氩气保持炉管内外气压平衡,然后加热至665℃后 通入90%水蒸气+10%氩气(均为体积分数)的混 合气体,分别氧化100,500,1000,1500,2000, 2500,3000h后,随炉冷却至室温。 高温蒸汽氧化试验结束后,采用 Quanta200型 扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面形貌,经镶 嵌、磨抛后,再观察试样表面氧化膜的截面形貌,使 用INCA250X-Max50型能谱仪(EDS)进行微区 成分分析。测量不同氧化时间下氧化膜的平均厚 度,绘制氧化动力学曲线,各测3个平行样。磨抛后 的试样用腐蚀液(硫酸铜10g+氯化钠25g+质量 分数68%硝酸40mL+水60mL)浸蚀3min,再使 用 MA2000型正置光学显微镜(OM)观察显微组 织。使用D8advance-D8X型X射线衍射仪(XRD) 进行物相分析。

 2 试验结果与讨论

 2.1 物相组成 

由图2可见:喷丸试样在氧化100h后只有奥 氏体相(基体)衍射峰,未出现氧化物衍射峰;当氧化 时间达到1000h时出现微弱的氧化物衍射峰,氧 化物物相主要为 (Fe,Cr)2O3;当 氧 化 时 间 达 到 3000h时,氧化物衍射峰依旧很微弱,氧化物物相 为Cr2O3、(Fe,Cr)2O3 等,相比之下基体衍射峰更 强。由此可见,喷丸试样表现出优异的抗高温水蒸 气氧化性能。对于未喷丸试样,在氧化100h后基 体的衍射峰弱于氧化物,随着氧化时间的延长,基体 衍射峰逐渐减弱;当氧化时间达到3000h时主要 出现 氧 化 物 衍 射 峰,氧 化 物 主 要 为 Cr2O3、 FeCr2O4、(Fe,Cr)2O3、NiFe2O4 和Fe2O3。一般来 说,在高温水蒸气中,当钢中的铬质量分数大于 25%时,Fe-Cr合金表面能形成长期稳定的保护性 氧化膜[12-13]。试验用S31035钢的铬质量分数小于 25%,其表面除了生成 Cr2O3 保护性氧化膜外,还 生成了Fe2O3,而Fe2O3进一步与合金元素反应生成FeCr2O4、NiFe2O4 等尖晶石化合物,与Cr2O3 反 应形成固溶型氧化物(Fe,Cr)2O3 [14-15]。

 2.2 显微组织及结构 

由图3可见:在氧化前,相比于未喷丸试样,喷 丸试样表面区域存在厚度为20~30μm 的碎化晶 粒层(虚线间区域所示)。喷丸处理是一种常见的表 面处理技术,会使工件表面产生晶粒碎化[16],形成 一定厚度的碎化晶粒层[17]。在高温水蒸气环境下 氧化100,3000h后,喷丸试样的碎化晶粒层并未 消失,说明试样表面未发生回复再结晶。随着氧化 时间延长,喷丸与未喷丸试样的晶粒均未见明显长 大,其原因可能是在高温作用下,晶内析出了 M23C6 和细小的 Nb(C,N)碳氮化物[18-19],起到了钉扎位错 的效果,阻碍了晶粒的生长。 由图4和图5可见,喷丸试样在氧化100h后, 表面凹坑边缘处开始出现针片状产物,该产物中的 铬和氧元素含量较高,应是以 Cr2O3 为主的氧化 物。这是因为Cr2O3 的平衡氧分压远低于Fe2O3, 故生成Cr2O3 的驱动力更大。其他区域未见明显 氧化,这与喷丸处理使表面产生了大量缺陷且缺陷处 更容易发生氧化有关。当氧化时间延长至3000h 时,除了在凹坑边缘处出现针片状氧化物,喷丸试样 表面还生成了均匀致密的氧化膜颗粒。此颗粒状氧 化物的铬含量较针片状氧化物低,可能是Fe2O3 和 Cr2O3 反应形成的(Fe,Cr)2O3 化合物。未喷丸试 样在氧化100h后,其表面覆盖着大量由颗粒状氧化物组成的边界清晰的“瘤状”氧化物;氧化3000h 后,大部分“瘤状”氧化物已经互相合并,边界变得模 糊。这些“瘤状”氧化物的铁含量很高,铬含量偏低, 结合 XRD 物相分析结果可知,此氧化物主要由 Fe2O3 和一系列铁铬尖晶石化合物组成。喷丸试样 与未喷丸试样表面氧化行为的不同是因为喷丸处理 不仅会引入高密度位错、亚结构、孪晶等晶体缺 陷[16],为铬提供更多的快速扩散通道,还可以使表 面处于高能量状态,为铬提供额外的扩散驱动力。 由图6和图7可见:在氧化100h后,喷丸试样 截面仅存在极薄氧化物层,氧化程度轻微;氧化 3000h后,试样在喷丸导致的裂纹处发生氧化,形 成的表面氧化膜仍然较薄,说明氧化膜具有良好的抗 水蒸气氧化性能。喷丸试样氧化3000h后,其表面 氧化膜(区域1)中铬含量较高,结合XRD分析可知氧 化膜中主要为Cr2O3 相。氧化3000h后喷丸试样 基体表层出现白点,白点处钨含量较高。未喷丸试 样氧化100h后表面形成了较厚的氧化层,部分氧 化物楔入基体,出现内氧化现象;氧化3000h后, 试样表面形成了连续双氧化层,内层(区域3)铬含 量相对较高,外层(区域4)铁元素含量较高,这是因 为铁在氧化膜中的扩散速率大于铬[20-21],会通过氧 化膜快速向外扩散并发生氧化形成铁的氧化物。此 外,铁在向外扩散过程中还可以与Cr2O3 发生固相反应,生成尖晶石化合物(Fe,Cr)2O3。当温度与合 金种类不变时,扩散系数D 与扩散激活能有关[20], 一般来说,晶内扩散所需要的激活能多于晶界扩散, 因此晶界越多,扩散越快[22]。喷丸处理会使材料表 面晶粒细化,晶界数量增加,从而促进铬的快速扩 散。铬的快速扩散使表面铬含量提高,生成 Cr2O3 保护性氧化膜,故喷丸试样抗水蒸气氧化性能更好。

 2.3 氧化动力学

 由图8可见,在高温水蒸气环境中,未喷丸试样 在氧化初期(0~100h)表面氧化膜厚度的增长速率 较快,此时合金与水蒸气反应的界面过程是反应的 控制步骤;随着氧化时间的延长,氧化膜的增厚速率 减缓,氧化速率逐渐降低,此时反应由离子通过氧化 膜的扩散过程控制。喷丸试样表面的氧化膜厚度随 氧化时间的延长变化较小,在氧化3000h后氧化 膜的厚度约为0.45μm;未喷丸试样表面氧化膜的 厚度明显高于喷丸试样,约为8.07μm。对喷丸和 未喷丸处理试样氧化膜厚度的平方与氧化时间进 行拟合,拟合结果均呈较好的线性关系,表明氧化 膜厚度与氧化时间之间符合抛物线规律。拟合方 程如下: y 2 = 3.95×10-5t+0.084(喷丸) 1.75×10-2t+12.81(未喷丸) (1) 式中:y 为试样表面氧化膜的厚度,μm;t为氧化时 间,h。 喷丸试样的氧化速率常数为3.95×10-5μm2· h-1,比未喷丸试样低约3个数量级[12]。曲线拟合 方程中存在常数项是因为试样初期的氧化通常受界 面反应控制,氧化膜生长速率较快,在氧化初期会偏 离抛物线生长规律。 

 (1)S31035钢喷丸试样在氧化1000h后开 始出现微弱的氧化 物 衍 射 峰,氧 化 产 物 主 要 为 (Fe,Cr)2O3;未喷丸试样氧化100h后就出现明 显的 氧 化 物 衍 射 峰,氧 化 产 物 主 要 为 Cr2O3、 FeCr2O4、(Fe,Cr)2O3、NiFe2O4 和 Fe2O3,氧 化 3000h后形成双氧化物层。 (2)喷丸试样在氧化3000h后表面氧化膜仍然 较薄,约为0.45μm,远小于未喷丸试样的8.07μm。 喷丸处理在试样表面引入大量晶体缺陷,为铬元素 向外扩散提供了快速通道,形成了Cr2O3 保护性氧 化膜,提高了抗氧化性能。 (3)在高温水蒸气氧化过程中,喷丸试样的氧 化速率常数比未喷丸试样低3个数量级,喷丸处 理能显 著 提 高 S31035 钢 的 抗 高 温 水 蒸 气 氧 化 性能。 

来源：材料与测试网