分享：热处理温度对电镀 Ni-Sn-Cu合金镀层组织及 性能的影响

罗雪芳,姚 助,刘定富 (贵州大学化学与化工学院,贵阳 550025)

 摘 要:采用电镀工艺在镀锌铁片上制备 Ni-Sn-Cu合金镀层,然后在氮气保护下对镀层进行 300~500 ℃保温1h的热处理,研究不同温度热处理后镀层的微观形貌、物相组成、与基体的结合 状态、硬度、耐腐蚀性能等。结果表明:随着热处理温度的升高,镀层从非晶态结构逐渐转变为晶态 结构,并析出 Ni、Cu3Sn和 Ni3Sn2 相;随着热处理温度由300 ℃升高到400 ℃,镀层与基体间的结 合良好,当温度高于400℃后镀层与基体的结合变差;随着热处理温度的升高,镀层的显微硬度先升 高后下降,自腐蚀电流密度先减小后增大,自腐蚀电位先升后降,交流阻抗容抗弧半径先增大后减小, 电荷转移电阻先增大后减小;400℃热处理后镀层的综合性能最优,表面质量最佳,与基体的结合良 好,显微硬度最高,为328.7 HV,自腐蚀电流密度最小,为 10.9μA·cm -2,自 腐 蚀 电 位 最 高,为 -0.689V,交流阻抗容抗弧半径最大,电荷转移电阻最大,为1.031kΩ·cm 2。 

关键词:电镀;Ni-Sn-Cu合金;热处理;显微组织;耐腐蚀性能 中图分类号:TG178 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)06-0091-07 

0 引 言 

电镀作为表面处理中最常见、实用且不被基材 91 罗雪芳,等:热处理温度对电镀 Ni-Sn-Cu合金镀层组织及性能的影响 形状所限制的一项技术在工业生产中表现出巨大的 应用潜力。Ni-Sn合金镀层可以根据其成分组成的 变化而获得多变的颜色,并且具有优良的耐腐蚀性 能、耐磨性能和焊接性能,在五金、自行车、汽车、电 器及电子配件、锂离子电池负极等产品上有着广泛 的应用[1-5]。同时,黑色 Ni-Sn合金也具有良好的光 学性能而成为太阳能收集器的有力候选材料,采用 黑色 Ni-Sn合金硬化涂层的太阳能热水系统的总效 率可达到28%~33% [6-7]。此外,研究人员还发现 在 Ni-Sn合金中加入少量的铜元素可以使镀层呈现 黑珍珠般光泽,而且镀层的硬度和耐腐蚀性能都有 较大程度的提高[8],但 Ni-Sn-Cu合金镀层的硬度和 耐腐蚀性能仍难以满足产品性能的要求,且在沉积 过程中的析氢反应也导致镀层的脆性较大。 研究[9]发现,随着热处理温度的提高,采用化学 镀方法制备的开孔 Ni-Sn-P泡沫合金镀层逐渐由非 晶结构转变为晶态结构,硬度及其与基体的结合力 都有较大改善。在低于400 ℃下热处理后电沉积 Ni-Sn-P合金仍保持非晶态结构[10-11]。KIM 等[12] 研究发现,热处理使真空电弧熔炼工艺制备 Cu-NiSi合金的力学性能有所改善,这归因于通过形成更 小和更致密的δ-Ni2Si沉淀相而降低了镍和硅在铜 基体中的固溶度。研究[13]发现,热处理温度的提高 或时间的延长会使铸态 Cu-Ni-Sn合金的硬度、强度 出现先上升后下降的变化趋势,并且温度越高,到达 峰值所 需 的 时 间 越 短。此 外,有 大 量 研 究[14-15]表 明,化学沉积的 Ni-Sn-Cu合金镀层是一种很有前途 的锂离子电池负极材料,经220 ℃×6h热处理后, 合金镀层具有非晶态结构,此时镀层有很好的电化 学性能。但是目前将热处理应用于电镀 Ni-Sn-Cu 合金镀层方面的相关研究很少。为此,作者采用电 镀工艺在镀锌铁片上制备 Ni-Sn-Cu合金镀层,然后 在氮气保护下对镀层进行300~500 ℃保温1h的 热处理,研究不同温度热处理后镀层的微观形貌、物 相组成、与基体的结合状态、硬度、耐腐蚀性能等,确 定最佳的热处理温度,以期为电镀 Ni-Sn-Cu合金镀 层的拓展应用提供一定的理论指导。

2.1 微观形貌

 由图1可 以 看 出:热 处 理 前 镀 层 表 面 存 在 大 量凹陷、凸起以及细小孔洞,说明镀层中因有残余 的氢存在而 发 生 一 定 的 析 氢 现 象;当 热 处 理 温 度 为300,350,400 ℃时,随着温度的升高,氢的扩散 速率加快,残 余 氢 得 到 排 除,镀 层 原 子 逐 渐 扩 散、 偏聚,使得镀 层 中 因 氢 气 存 在 的 细 小 孔 洞 和 凹 陷 被填补,因此镀层表面越来越均匀平整,镀层结构 更加致密,孔 洞 和 凹 陷 消 失,镀 层 表 面 更 加 光 滑, 并于400 ℃热 处 理 后 表 面 质 量 达 到 最 佳;当 热 处 理温度进一 步 升 高 至 450 ℃ 时,镀 层 表 面 开 始 出 现脱落现象,表面粗糙,镀层晶粒粗大;500 ℃热处 理后镀层 大 量 脱 落,晶 粒 团 聚 现 象 严 重。在 热 处 理过程中镀 层 的 压 应 力 随 温 度 的 升 高 而 降 低,且 温度越高,压应力降低得越明显,当热处理温度高 于400 ℃时,镀 层 的 压 应 力 降 低 速 率 大 于 内应力 降低速率,从而导致镀层与基体的结合力降低,致使 镀层与基体剥离脱落[20]。 图1 不同温度热处理前后镀层的表面微观形貌 Fig 1 Surfacemicromorphologyofcoatingbefore a andafter b-f heattreatmentatdifferenttemperatures

 2.2 物相组成 

由图2可以看出:热处理前镀层的XRD谱中未 发现明显的衍射峰,说明镀层具有非晶态结构,由 XRF测得此时镀 层 的 化 学 成 分 (质 量 分 数/%)为 42.6Ni,48.9Sn,8.5Cu;随 着 热 处 理 温 度 的 升 高, XRD谱中 逐 渐 出 现 越 来 越 尖 锐 的 衍 射 峰,说 明 Ni-Sn-Cu合金镀层由非晶态结构逐渐转变为晶态 结构。当热处理温度为300 ℃时,在2θ 为44.5°处 出现 Ni(002)衍射峰(PDF:45-1037)。随着热处 理温度从300 ℃升高到400 ℃,Ni(002)衍射峰越 来越尖锐,镀层中的内应力得到释放,原子开始团聚 和重排而出现结构弛豫现象。当热处理温度达到 450 ℃时,除存在 Ni(002)衍射峰外,还在 2θ 为 43.5°处 出 现 了 Cu3Sn (2120)衍 射 峰 (PDF: 01-1240),以及2θ为30.4°和43.6°处出现了 Ni3Sn2 (110)衍射峰(PDF:07-0256)。500℃热处理后镀 层中并未发现其他新相的生成,表明 Ni+Cu3Sn+ Ni3Sn2 是镀层的平衡组织[21-22]。镍原子与铜原子 之间可形成连续固溶体,因此在热处理后镀层中未 发现镍锡铜的三元化合物,这与文献[23-24]中的试 验结果一致。可知随着热处理温度的升高,Ni-SnCu合金镀层结构由热处理前的非晶态结构逐渐转 变为晶态结构,组织中出现了新相,这将会导致镀层 的性能发生改变。

由表2可以看出,随着热处理温度的升高,镀层 的显微硬度呈先升高后下降的趋势。当热处理温度 由300 ℃升高到350 ℃时,镀层显微硬度升高幅度 较小。当热处理温度为400 ℃时,镀层的显微硬度 达到最大值,为328.7 HV。结合微观形貌和 XRD 谱推测,在热处理温度为300,350℃时,镀层开始晶 化析出硬质相镍,表面孔洞消失,因此镀层显微硬度 有小幅度提升。当热处理温度升高到400 ℃时,镀 层的晶化程度提高,硬质相镍含量增多,此时镀层具 有较高密度的晶界和一定的位错,同时镀层表面最 为平整光滑,从而使镀层具有最高的硬度。当热处 理温度高于400℃时,随着热处理温度的升高,镀层 的硬度急剧下降。这是因为当热处理温度达到一定 值后镀层中析出新相 Cu3Sn和 Ni3Sn2,降低了硬质 相镍的相对含量,晶粒变大而团聚在一起,晶界减 少,同时镀层与基体间的结合力严重下降,镀层部分 脱落,从而导致镀层的硬度降低。 表2 不同温度热处理前后镀层的硬度 Table2 Hardnessofcoatingbeforeandafterheattreatment atdifferenttemperatures HV 条件 测试值 平均值 热处理前 282.4,279.3,278.5,280.1,282.6 280.6 300 ℃热处理后 296.7,299.2,301.5,300.8,296.1 298.9 350 ℃热处理后 300.3,304.6,298.7,299.8,308.8 302.4 400 ℃热处理后 331.2,329.5,325.8,329.7,327.3 328.7 450 ℃热处理后 288.9,292.8,290.4,292.1,286.4 290.1 500 ℃热处理后 274.6,277.3,273.4,278.1,273.2 275.3 

2.5 耐腐蚀性能 

2.5.1 极化曲线 

图3为不同温度热处理前后镀层的 Tafel极化 曲线,通过塔菲尔直线外推法[29]测得的在 NaCl溶 液中 Ni-Sn-Cu合金镀层的自腐蚀电流密度和自腐蚀 电位见表3。由图3和表3可以看出:热处理前镀层 的自腐蚀电流密度为32.0μA·cm -2,自腐蚀电位为 -0.839V;当热处理温度从300 ℃升高到400 ℃时, 镀层的自腐蚀电流密度降低,自腐蚀电位升高。热处 理温 度 为 400 ℃ 时 镀 层 的 自 腐 蚀 电 流 密 度 最 小 (10.9μA·cm -2),自腐蚀电位最高(-0.689V),表明 热处理温度为400℃时镀层的耐腐蚀性能最好。当 热处理温度不高于400 ℃时,温度的升高会使镀层 表面更加致密平整,同时镀层的晶相结构主要是镍 及非晶态结构,从而使镀层的耐腐蚀性能变好。当 热处理温度为450,500℃时,镀层的组成相增多,晶 粒粗大,晶界杂质增多,晶间腐蚀倾向增大[30] ;镀层 与基体间的结合力降低,表面开始脱落,导致镀层的 94 罗雪芳,等:热处理温度对电镀 Ni-Sn-Cu合金镀层组织及性能的影响 自腐蚀电流密度变大,自腐蚀电位越来越低,表明镀 层的耐腐蚀性能越来越差,并且在热处理500 ℃时 的自腐蚀电流密度比热处理前的镀层更大,腐蚀电 位更低,可知此时镀层的耐腐蚀性能比热处理前的 镀层差。 图3 不同温度热处理前后镀层在 NaCl溶液中的极化曲线 Fig 3 Polarizationcurvesofcoatingbeforeandafterheattreatment atdifferenttemperaturesinNaClsolution 表3 不同温度热处理前后镀层在 NaCl溶液中的自腐蚀 电流密度和自腐蚀电位 Table3 Freecorrosioncurrentdensityandfreecorrosion potentialofcoatingbeforeandafterheattreatment atdifferenttemperaturesinNaClsolution 条件 自腐蚀电流密度/(μA·cm -2) 自腐蚀电位/V 热处理前 32.0 -0.839 300 ℃热处理后 27.5 -0.792 350 ℃热处理后 13.3 -0.732 400 ℃热处理后 10.9 -0.689 450 ℃热处理后 18.9 -0.750 500 ℃热处理后 36.0 -0.865 

2.5.2 电化学交流阻抗谱

 交流阻抗谱的容抗弧半径可直接反映镀层的耐 腐蚀性能,容抗弧半径越大,镀层的耐腐蚀性能越 好。由图4可以看出,随着热处理温度的升高,镀层 的交流阻抗容抗弧半径先增大后减小,400 ℃热处 理后镀层的交流阻抗容抗弧半径最大,表明此条件 下镀层的耐腐蚀性能最好,这与 Tafel极化曲线分 析结果一致。 通过 Zsimpwin 软件对热处理后 Ni-Sn-Cu 合 金镀层的交流阻抗谱进行拟合,得到了相应的等效 电路图,如图5所示,其中:R1 和 L1 分别表示工作 电极和参比电极之间溶液的电阻和电感;镀层表面 具有一定的粗糙度导致其存在一定的弥散效应,且 弥散指数n 不为1,所以用 Q1 表示吸附导致的常相 位角元件,吸附量越大,其电容越大[31] ;R2 表示镀 图4 不同温度热处理前后镀层在 NaCl溶液中的 电化学交流阻抗谱 Fig 4 Electrochemicalimpedancespectroscopyofcoatingbeforeand afterheattreatmentatdifferenttemperaturesinNaClsolution 层的电荷转移电阻,其电阻 R2 与镀层的腐蚀速率 成反比关系,R2 越大,镀层表面电阻越大,即在镀层 表面转移电子的阻碍越大,镀层的耐腐蚀性能越好; R3 和 C1 分别表示 NaCl溶液与镀层表面之间的电 阻和双电层电容;R4 和 L2 分别表示在腐蚀过程中 因腐蚀产物掉落而引起的电阻和电感;R5 和 C2 分 别表示钝化层孔隙的电阻和双层电容[19]。经等效 电路拟合后,得到不同温度热处理前后镀层的拟合 结果如表4所示,表中Y θ 表示 Q1 的电容。由表4 可以看出,随着热处理温度的升高,镀层的电荷转移 电阻先增大后减小,400 ℃热处理后镀层的电荷转 移电阻最大(1.031kΩ·cm 2),表明此时镀层的耐腐 蚀性能最好。 图5 镀层的电化学等效电路 Fig 5 Electrochemicalequivalentcircuitofcoating

3 结 论

 (1)随着热处理温度由300 ℃升高到400 ℃, Ni-Sn-Cu合金镀层表面越来越均匀平整,当温度高 于400℃后镀层表面粗糙,出现脱落现象;400 ℃热 处理后表面质量最佳;热处理后镀层从非晶态结构逐 渐转变为晶态结构,并析出 Ni、Cu3Sn和 Ni3Sn2 相。 (2)当热处理温度不高于400 ℃时,镀层与基 体结合力的ISO 等级为1,ASTM 等级为4B,镀层 与基体间的结合良好,450 ℃热处理时镀层与基体 结合 力 的ISO等 级 为3,ASTM等 级 为2B,500 ℃热处 理 时 镀 层 与 基 体 结 合 力 的 ISO 等 级 为 4, ASTM 等级为1B,镀层与基体的结合较差。 (3)随着热处理温度的升高,镀层的显微硬度 先升高后下降,当热处理温度为400℃时,镀层的显 微硬度最大,为328.7 HV;自腐蚀电流先减小后增 大,自腐蚀电位先升后降,交流阻抗容抗弧半径先增 大后减小,电荷转移电阻先增大后减小;当热处理温 度为 400 ℃ 时,镀 层 的 自 腐 蚀 电 流 密 度 最 小,为 10.9μA·cm -2,自腐蚀电位最高,为 -0.689 V,交 流阻抗 容 抗 弧 半 径 最 大,电 荷 转 移 电 阻 最 大,为 1.031kΩ·cm 2,此时镀层的耐腐蚀性能最好;电沉 积 Ni-Sn-Cu合金镀层的最佳热处理温度为400℃。

来源：材料与测试网