分享：双模板协同合成氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料的 电催化性能

董雅倩1,张耀辉2,唐 宾1 

(1.太原理工大学新型碳材料研究院,晋中 030600;2.中北大学能源动力工程学院,太原 030024) 

摘 要:通过 MgO/ZnCl2 双模板协同作用和一步热解的方法制备氮硫铁共掺杂分级多孔碳材 料,研究了该材料的氧还原反应电催化性能。结果表明:采用该方法成功合成了具有碳纳米片结构 的氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料,比表面积较大,为1140.31m 2·g -1;ZnCl2 模板促进了微孔的形 成,有助于形成致密的活性位点;MgO 模板促进了介孔的形成,有利于氧还原反应电催化过程的传 质;该材料在碱性电解质中表现出优异的氧还原反应电催化活性、良好的电催化稳定性和持久性以 及较快的电子转移速率,氧还原反应的起始电位为1.05V,半波电位为0.81V,电荷转移电阻为 11Ω·cm 2,经过13h极化后保留了原始电流密度的83%;用该材料组装的锌-空气电池的开路电 位为1.42V,最大功率密度为182.1mW·cm -2。

 关键词:双模板;分级多孔碳材料;氧还原反应;锌-空气电池 中图分类号:O614.81+1 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)12-0018-06

0 引 言

 具有先进能量转换和存储技术的锌-空气电池 有望为日益增长的可再生能源需求作出一定的贡 献[1-5]。在放电过程中锌-空气电池发生的反应包括 阳极锌的氧化反应和阴极氧的还原反应。其中,阴 18 董雅倩,等:双模板协同合成氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料的电催化性能 极氧还原反应所固有动力学缓慢问题的解决严重依 赖于成本高昂且稀缺的铂基催化剂[6-8],这极大地限 制了锌-空气电池的大规模应用,因此研究可替代铂 基贵金属催化剂的非贵金属催化剂材料显得尤为重 要[9]。多孔碳材料在此方面受到研究者的关注,该 材料不仅能够为离子/分子传输提供大量的扩散路 径和可及的活性位点,而且具备较高的导电性,因而 赋予材料优异的氧还原反应电催化活性[10-11]。此 外,杂原子掺杂对多孔碳材料电子结构、电荷和自旋 密度均具有积极的影响,而微孔、介孔、大孔均有利 于提高多孔碳材料的电催化性能,使碳原子暴露更 多的活性位点。构建杂原子掺杂的分级多孔碳材料 是实现高性能锌-空气电池市场化应用的重要方法 之一[12]。 目前,分级 多 孔 碳 材 料 的 制 备 主 要 采 用 SiO2 单模板方法[13],但是 SiO2 模板的去除需要用到腐 蚀性溶液,其工艺过程较复杂且不环保[14]。MgO 和 ZnCl2 模板具有价格低廉、合成过程简单、尺寸 或形貌易 于 调 控、可 大 规 模 生 产 等 优 势[15,20]。碳 基材料可通 过 杂 原 子 掺 杂 来 提 高 其 电 催 化 性 能, 杂原子掺杂的sp 2 构型碳基与过渡金属纳米结构 结合后,可以作为电子受体或供体;氮掺杂和硫掺 杂可以打破 碳 材 料 表 面 的 电 中 性,使 表 面 电 荷 重 新分布[10,13] ;铁掺杂 与 氮 配 位 成 键,形 成 铁-氮-碳 电催化活 性 位 点;氮、硫、铁 掺 杂 均 有 利 于 提 高 碳 材料的氧还原电催化性能。通常 MgO 和ZnCl2 模 板仅用于制 备 二 维 石 墨 烯 分 层 多 孔 碳 纳 米 片,用 来研究超级电容器的性能[15],其中 MgO 模板一般 用来生成 介 孔,ZnCl2 模 板 用 来 生 成 微 孔,推 测 可 以同时采用 MgO 和ZnCl2 模板来合成分级多孔材 料。因此,作 者 设 计 了 一 种 双 模 板 方 法,即 利 用 MgO 和 ZnCl2 的双模板协同作用得到分级多孔碳 材料,并同 步 完 成 氮、硫 和 铁 原 子 的 共 掺 杂,研 究 了氮硫铁共 掺 杂 分 级 多 孔 碳 材 料 的 物 相 组 成、微 观结构、电催化性能等,并与 MgO 或ZnCl2 单模板 方法制备得到的氮硫铁共掺杂多孔碳材料进行对 比,以期为高 性 能 的 非 贵 金 属 催 化 剂 的 制 备 提 供 一种新思路。

 1 试样制备与试验方法

 试验材料包括 Na2S·9H2O、单质硫粉、MgO 粉 (粒径50nm)、FeCl3·6H2O、ZnCl2、无水半胱氨酸 盐酸盐 (H-Cys-OHHCl)、盐 酸 (体 积 分 数 37%)、 KOH,均购于国药化学试剂有限公司,分析纯;商业 Pt/C催化剂(质量分数20%)和 Nafion溶液(质量 分数5%),购于上海阿拉丁试剂有限公司。 将140.4mgNa2S·9H2O 粉末和32mg硫粉倒 入12mL水中,超声溶解5h直至成黄色透明溶液; 将该溶液转移到50mL 的高压反应釜中,在80 ℃ 下进行12h水热反应得到硫溶液。将2 mL 硫溶 液、10mmol无水半胱氨酸盐酸盐和37mmolMgO 倒入15mL蒸馏水中,搅拌20min;随后将1mmol ZnCl2和0.5mmolFeCl3·6H2O 加入到上述混合溶 液中,在室温下搅拌1h;将所得的黏稠溶液冷冻干 燥,得到 MgO 和 ZnCl2 双模板前驱体粉末。将冷 冻干燥后的前驱体粉末在 Ar/H2(体积比95∶5)气 氛中以5 ℃·min -1 的速率升温至 900 ℃,并保温 2h来获得含双模板的粉末。将含双模板的粉末在 室温下用2mol·L -1盐酸溶液进行14h酸刻蚀,过 滤并用水反复冲洗,得到氮硫铁共掺杂多孔碳材料, 并标记为 NS@CFe0.5(MZ)。同时,在前驱体粉末 的制备过程中只加入 MgO 或 ZnCl2,得到 MgO 或 ZnCl2 单模板粉末。将采用 MgO、ZnCl2 单模板合 成的氮硫铁共掺杂多孔碳材料分别标记为 NS@ CFe0.5(M)、NS@CFe0.5(Z)。 采用 HitachiS-4800型扫描电子显微镜(SEM) 和JEOLJEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观 察多 孔 碳 材 料 的 微 观 形 貌。 采 用 Bruker DS RINT2000V/PC型 X射线粉末衍射仪(XRD)对物 相组成进行表征。采用 ES-CALAB250Xi型 X 射 线光电子能谱(XPS)来分析多孔碳材料的化学成分 及表面价态,通过 ASAP2020 HD88型氮气吸附脱附仪测试多孔碳材料的比表面积和孔径分布。将 制备好的5mg多孔碳材料在水、乙醇和 Nafion溶液 (体积比6∶3∶1)的混合溶液中超声分散30~60min。 取14μL上述多孔碳材料分散液滴在玻碳电极上自 然干燥(单位面积质量约为0.28mg·cm -2),作为工 作电极,将碳棒作为对电极,Hg/HgO 作为参比电 极,根据能斯特方程,试验中的电位均相对于可逆氢 电极(RHE)进行校准,使用辰华760e型标准三电 极体系进行氧还原反应电催化性能测试,电解质为 0.1mol·L -1 KOH 溶液;采用线性扫描伏安(LSV) 方法测极化曲线,采用旋转环盘电极方法计算电子 转移数和双氧水产率,测试电化学阻抗谱时的工作 频率为10Hz~1MHz,电压幅值设置为10mV,采 用恒电位 极 化 法 来 研 究 催 化 稳 定 性,电 压 设 置 为 19 董雅倩,等:双模板协同合成氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料的电催化性能 0.4V,得到恒电流极化曲线。 为了评估 NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料在电池中 的实际应用性能,将负有 NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材 料的碳布(CC)作为空气电极催化剂(单位面积质量 为1g·cm -2),锌板作为阳极,6mol·L -1 KOH 溶 液作为电解质组装成锌-空气电池,以商业 Pt/C 催 化剂作为对比试样,使用辰华760e型电化学工作站 测试电池的开路电位与 LSV 极化曲线,开路电位测 试时的电位范围为0~2V,时间为1800s,LSV 极 化曲线 测 试 时 的 起 始 电 位 为 1.5 V,终 止 电 位 为 0.5V,扫描速率为5mV·s -1。

 2 试验结果与讨论

 2.1 微观结构及物相组成 

由图1可以看出:NS@CFe0.5(M)多孔碳材料中 存在较多的大孔洞,说明 MgO 可以有效地构建大孔 结构;NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料表面大颗粒之间存 在少许致密孔隙结构;NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料 表现出褶皱的超薄碳纳米片的三维多孔结构,碳、氮、 硫、氧和铁元素均匀分布,未观察到团簇状铁基纳米 颗粒,说明 NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料为氮、硫、铁 共掺杂的具有碳纳米片结构的多孔碳材料。 图1 不同多孔碳材料的微观形貌和 NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的元素面扫描结果 Fig 1 Micromorphologyofdifferentporouscarbonmaterials a-d andelementsurfacescanningresultsofNS@CFe0 5 MZ porouscarbon material e a SEM morphologyofNS@CFe0 5 M b SEM morphologyofNS@CFe0 5 Z c SEM morphologyofNS@CFe0 5 MZ and d TEM morphologyofNS@CFe0 5 MZ 由图2可以看出,酸刻蚀前,NS@CFe0.5(M)多 孔碳材 料 中 存 在 MgO(PDF#45-0946)相,NS@ CFe0.5(Z)多孔碳材料中存在 ZnS(PDF#36-1450) 相,NS@CFe0.5 (MZ)多 孔 碳 材 料 中 存 在 MgO 和 ZnS相。ZnCl2、FeCl3 与半胱氨酸盐酸盐的共热解 导致ZnS的生成。MgO 是一种硬模板,具有很好 的化学性能和热稳定性,加热温度即使达到碳化温 度(900 ℃)也无法与半胱氨酸盐酸盐反应。NS@ CFe0.5(Z)多 孔 碳 材 料 中 ZnS 的 良 好 结 晶 表 明 了 ZnCl2 硬模板效应,这与之前报道的900 ℃以上锌 蒸发引起的软模板作用明显不同[16]。经酸刻蚀后, 不同催化 剂 均 具 有 相 似 的 XRD 谱,其 中 2θ 约 为 26°处存在一个宽峰,对应碳材料的(002)晶面,说明 从无定形碳材料中成功去除 MgO 和 ZnS [17],从而 可以产生丰富的多孔孔隙。 由图3可见,NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料中存在 碳、氮、氧、硫、铁元素。高分辨 C1s谱中284.8,286.0, 290.0eV处分别对应 C C/C C、C N/C S/ C O、π π* [18],表明氮、硫原子已成功掺入碳材料 中。高分辨S2p谱以两种不同的形式存在:类噻吩硫 (C S C,位于165.0,163.8eV,分别对应于 S2p1/2 和S2p3/2 谱)和氧化硫(C SOx C)[18]。由此推 20 董雅倩,等:双模板协同合成氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料的电催化性能 断硫原子已经掺到碳材料中或锚定在碳的边缘,而 不是以ZnS的形式存在,也证实了通过酸刻蚀去除了 ZnS。高分辨 N1s谱包括398.4,401.1,404.6eV 处的 3个峰,分别对应吡啶氮(或 Fe N C)、石墨氮 和氧化氮。其中,Fe N C 和吡啶氮的峰由于 结合能非常接近而难以区分[19]。除了 Fe N C 是氧还原反应的活性位点外,吡啶氮和石墨氮也是 氧还原反应的活性位点,分别降低氧还原反应的起 始电位和增大极限电流密度[18]。高分辨 Fe2p谱的 峰不明显,说明制备的 NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材 料纯度较高。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料中高分 辨 O1s谱的531.8,533.8eV 处分别对应 C O、O H [18]。 不同多孔碳材料的氮气吸附-脱附等温曲线如 图4所示,根据 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方 法计算得出 NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料具有最大 的比表面积(1140.31m 2·g -1),是 NS@CFe0.5(Z) 多孔碳材料比表面积(548.22 m 2·g -1)的 2 倍,与 NS@CFe0.5 (M)多孔碳材料比表面积(1045 m 2· g -1)相当。NS@CFe0.5(M)多孔碳材料由于 MgO 模板的作用主要产生介孔,有利于氧还原反应电催 化过程的传质。NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料中由于 ZnCl2 模板的作用促进了微孔的产生。NS@CFe0.5 (MZ)多孔碳材料同时存在介孔和微孔,说明 ZnCl2 和 MgO 对形成分级多孔碳材料具有独特的协同作 用。在MgO纳米颗粒之间的间隙内,ZnCl2在283 ℃ 图2 不同多孔碳材料酸刻蚀前后的 XRD谱 Fig 2 XRDpatternsofdifferentporouscarbonmaterialsbefore a andafter b acidetching 图3 NS@CFe0 5 MZ 多孔碳材料的 XPS谱 Fig 3 XPSspectraofNS@CFe0 5 MZ porouscarbonmaterial a surveyspectrum b highresolutionC1sspectrum c high resolutionS2pspectrum d highresolutionN1sspectrum e highresolutionFe2pspectrumand f highresolutionO1sspectrum 21 董雅倩,等:双模板协同合成氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料的电催化性能 图4 不同多孔碳材料的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线 Fig 4 N2adsorption-desorptionisothermalcurves a andporesizedistributioncurves b ofdifferentporouscarbonmaterials 图5 Pt C催化剂和不同多孔碳材料氧还原反应电催化性能 Fig 5 OxygenreductionreactionelectrocatalyticperformanceofPt Ccatalystanddifferentporouscarbonmaterials a LSVpolarization curveofPt Ccatalystanddifferentporouscarbonmaterials b H2O2yieldandelectrontransfernumbersofNS@CFe0 5 MZ porous carbon material c impedance spectra of different porous carbon materials and d galvanostatic polarization curve of NS@CFe0 5 MZ porouscarbonmaterial 以上熔化并在热处理过程中使含碳材料脱水[20],因 此在所得碳纳米片中形成微孔,并将生成的微孔扩 展到与 MgO 颗粒相连接的介孔中。由于 MgO 和 ZnCl2 双模板协同作用,NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材 料具有较大的比表面积和分级多孔结构,可以暴露 更多的 Fe N C/N C/S C活性位点,有助 于提高氧还原反应电催化性能。

2.2 氧还原反应电催化性能及锌-空气电池性能 

由图5可以 看 出:NS@CFe0.5 (MZ)多 孔 碳 材 料的氧还原反应起始电位为1.05V,半波 电 位 为 0.81V,优于 NS@CFe0.5(M)多孔碳材料(起始电 位1.02V,半波电位0.75V)、NS@CFe0.5(Z)多孔 碳材料(起始电位0.82V,半波电位 0.58V)以及 Pt/C催化剂(起始电位0.98V,半波电位0.83V), 证明 NS@CFe0.5 (MZ)多 孔 碳 材 料 在 碱 性 介 质 中 具有优异的氧还原反应电催化活性,略优于 Pt/C 催化剂。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的电子转移 数约为4.0,双氧水产率低于2%,表明该多孔碳材 料表面发生的氧还原反应过程为脱4个电子的反 应。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的电荷转移电阻 (11 Ω·cm 2 )小 于 NS@CFe0.5 (M)多 孔 碳 材 料 (27Ω·cm 2)和 NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料(31Ω·cm 2), 说明 NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料具有更快的电子 转移速 率。经 过 13h 极 化 后,NS@CFe0.5 (MZ) 22 董雅倩,等:双模板协同合成氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料的电催化性能 多孔碳材料保留了原始电流密度的83%,表明该多 孔碳 材 料 具 有 良 好 的 电 催 化 稳 定 性 和 耐 久 性。 NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料表现出的优异氧还原 反应电催化性能主要归功于 MgO 和 ZnCl2 的双模 板作用,制备得到的分级多孔碳材料具有较大的比 表面积,同时协同碳材料中氮、硫、铁原子的共掺杂, 导致该多孔碳材料具有更优异的导电性,有利于活 性位点的暴露,提高氧还原反应电催化活性。 由图6可以看出:NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料 组装锌-空气电池的开路电位为1.43V,与 Pt/C 催 化剂组装的开路电位(1.42V)相近,说明 NS@Fe0.5 (MZ)多孔碳材料具有优异的氧还原反应内在活性; NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料组装的锌-空气电池在 电流密度为283.6 mA·cm -2 时的最大功率密度高 达182.1mW·cm -2,超过 Pt/C催化剂(139.1mW· cm -2),说明 NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料的氧还原 反应活性优于 Pt/C 催化剂,表明 NS@Fe0.5 (MZ) 多孔碳材料在锌-空气电池领域具有一定应用前景。 图6 NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料和 Pt/C催化剂组装的锌-空气 电池的 LSV极化曲线及功率密度曲线 Fig.6 LSVpolarizationcurvesandpowerdensitycurvesofzincairbatteryassembledwithNS@Fe0.5(MZ)porouscarbon materialandPt/Ccatalyst 

3 结 论 

(1)通过 MgO/ZnCl2 双模板协同作用和一步 热解方法成功合成了氮硫铁共掺杂且具有碳纳米 片结构 的 分 级 多 孔 碳 材 料,其 比 表 面 积 较 大,为 1140.31m 2·g -1;ZnCl2 模板促进了微孔的形成,有 助于形成致密的活性位点,从而提高氧还原反应电 催化性能;MgO 模板促进了介孔的形成,有利于氧 还原反应电催化过程的传质。 (2)氮硫铁共掺 杂 分 级 多 孔 碳 材 料 在 碱 性 电 解质中表现 出 优 异 的 氧 还 原 反 应 电 催 化 活 性、良 好的电催化稳定性和持久性以及较快的电子转移 速率,氧还原反应的起始电位为1.05V,半波电位 为0.81V,电荷转移电阻为11Ω·cm 2,经过13h极 化后保留了原始电流密度的83%;用该材料组装的 锌-空气电池表现出较好的电化学性能,其开路电位 为1.42V,最大功率密度为182.1mW·cm -2。

来源：材料与测试网