分享：铁替代部分锰对 MnCoGe1.02 合金马氏体相变和磁性能的影响

高 丽,陶子豪,冯 影,王 树

 (上海海洋大学工程学院,上海 201306)

 摘 要:利用铁替代 MnCoGe1.02 合金中部分锰,采用电弧熔炼方法制备了 Mn1-xFexCoGe1.02 (x=0,0.01,0.03,0.06,0.09)合金,研究了合金的物相组成、晶体结构、马氏体相变和磁热效应。结 果表明:用铁替代部分锰后,合金的晶格参数和晶胞体积均随铁含量的升高基本呈降低趋势,室温 下 MnCoGe1.02 合金呈正交马氏体和六角奥氏体的两相结构,x=0.01和x=0.03时合金均为单一 的正交马氏体相结构,x=0.06和x=0.09时合金为单一的六角奥氏体相结构;合金的马氏体相变 温度随铁含量的增加先升高后降低,x=0.03时合金的相变温度最高;铁的添加有效提高了合金的 磁化强度差,x=0.03时合金具有最大的磁化强度差,且在5T、315K 时该合金的磁熵变最大,为 18.7J·K -1·kg -1,说明该合金具有较大的磁热效应。 

关键词:MnCoGe磁性材料;铁;磁热效应;马氏体相变 中图分类号:TG111;TG115 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)04-0046-05

0 引 言

 磁制冷是一种新型的制冷技术,因具有高效、环 保、不破坏臭氧层、无温室效应的优点而逐渐受到科 学家的关注[1]。磁制冷以磁性材料作为工作介质, 在等温条件下与外界进行热交换,从而实现制冷,这 就要求磁性材料具有一定的磁热效应。因此,具有 大磁热效应的合金成为优秀磁制冷工质的候选材 料。目前已发现包括 GdSiGe [2-3]、La(Fe,Si)13 [4-5]、 MnFePAs [6]在内的多种良好的磁热效应材料。按 46 高 丽,等:铁替代部分锰对 MnCoGe1.02 合金马氏体相变和磁性能的影响 相变类型可将磁热效应分为基于一级相变和基于二 级相变两种。一级相变温区较窄,但材料可以获得 较高的磁熵变;二级相变温区较宽,但是磁熵变峰值 较低。因此,如何实现磁转变和马氏体相变的耦合 吸引了越来越多研究者的关注。 MnCoGe合金具有无扩散马氏体相变特性,在 降温过程中,合金从 Ni2In型六角奥氏体相转变为 TiNiSi型正交马氏体相,即在该过程中发生马氏体 相变[7],是典型的一级结构相变。正分 MnCoGe合 金马氏体相变的起始温度为420K,高温奥氏体相和 低温马氏体相的居里温度分别为275K 和345K,二 者由铁磁到顺磁的磁相变均呈现出二级相变的特 征[8-10]。由此可知,正分 MnCoGe合金的马氏体结 构相变温度和磁转变温度(居里温度)之间存在着较 大的温度差,合金的结构相变和磁转变是分离的,不 能形成耦合窗口。正分 MnCoGe合金只能在马氏 体相居里温度345K 附近表现出二级相变而产生微 小的磁热效应,但是这无法满足磁制冷材料大磁热 效应的要求,因此需要调控 MnCoGe合金的马氏体 相变温度,使其与磁转变温度耦合产生大的磁热效 应,这种耦合相变称为磁结构耦合相变。 在 MnCoGe合金中,成分的比例变化和元素取 代都是调控合金马氏体相变温度引起磁结构耦合相 变的有效手段[11-13]。改变正分 MnCoGe合金成分 比例得到 MnCoGe1.02 合金,合金的马氏体相变温度 随锗含量的升高而显著降低,从而具备了发生磁结 构耦合相变的条件,同时合金的磁热效应也有显著 提高[14]。铁 元 素 的 引 入 能 够 有 效 调 控 MnFeGe、 FeNiGe和 MnNiGe合金的马氏体相变温度,使其 与磁转变温度重合而产生磁结构耦合相变[15] ;利用 铁元 素 取 代 MnCoGe 合 金 中 锰 或 钴 制 备 得 到 Mn1-xFexCoGe或 MnCo1-xFexGe合金,合金相变 过程中的磁化强度差显著提高,导致合金的磁熵变 显著提高,从而使合金获得大的磁热效应[16-21]。基 于以上研究结果,作者先提高 MnCoGe合金中的锗 含量得到 MnCoGe1.02 合金,再用铁替代部分锰制备 得到 Mn1-xFexCoGe1.02 (x =0,0.01,0.03,0.06, 0.09)系列合金,研究了合金的物相组成、马氏体相 变和磁热效应。

 1 试样制备与试验方法

 试验原料 包 括 纯 度 为 99.99% 以 上 的 锰、铁、 钴、锗金属。按照 Mn1-xFexCoGe1.02(x=0,0.01, 0.03,0.06,0.09)合金的名义成分进行配料,然后在 高纯氩气(纯度为99.99%以上)保护下利用 WK-Ⅱ 型非自耗真空电弧炉熔炼,冷却后得到合金铸锭;将 合金铸锭置于真空石英管内进行退火处理,退火温 度为1123K,退火时间为120h,随炉冷却至室温 后合金铸锭脆裂为粉末状。 取少量合金粉体,采用 LabX XRD-6100 型 X 射线衍射仪(XRD)分析合金的物相组成,测试范围 为 20°~70°,扫 描 速 率 为 2(°)·min -1。 采 用 PerkinElmer型差示扫描量热仪(DSC)测试合金的 马氏体相变温度,温度范围为230~500K,测温速 率为20K·min -1。采用 EverCool型综合物性测量 系统测试合金的热磁曲线和等温磁化曲线,磁场范围 为0~5T,温度范围为270~340K,温度差为5K。

 2 试验结果与讨论

 2.1 物相组成与晶体结构 

由图1可知:MnCoGe1.02 合金中正交马氏体相 和六角奥氏体相共存,这说明 MnCoGe1.02 合金的马 氏体相变温度在室温附近;Mn0.99Fe0.01CoGe1.02 合金 和 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金均为单一的正交马氏体 相结 构,说 明 此 时 的 马 氏 体 相 变 温 度 高 于 室 温; Mn0.94Fe0.06CoGe1.02 合金和 Mn0.91Fe0.09CoGe1.02 合 金均为单一的奥氏体相结构,说明此时的马氏体相 变温度低于室温。由上述结果可知,用铁替代部分 锰能够有效调控合金的马氏体相变温度,提高相结 构的稳定性。 图1 Mn1-xFexCoGe1.02 合金的 XRD谱 Fig.1 XRDpatternofMn1-xFexCoGe1.02alloy 根据 XRD谱计算得到 Mn1-xFexCoGe1.02 合金 的晶格参数(a,b,c)和晶胞体积V 如表1所示。由 表1可以看出,在单一奥氏体相或马氏体相结构中, 合金的晶格参数和晶胞体积均随铁含量升高而基本 呈降低趋势。铁的原子半径(0.172nm)小于锰的原 子半径(0.179nm),因此在用铁替代锰的过程中,铁 原子占据锰位;而与锰和锗原子相比,铁和锗原子之 47 高 丽,等:铁替代部分锰对 MnCoGe1.02 合金马氏体相变和磁性能的影响 表1 Mn1-xFexCoGe1.02 合金的晶格参数和晶胞体积 Table1 Latticeparameterandcellvolumeof Mn1-xFexCoGe1.02alloy x a/nm b/nm c/nm V/nm 3 0 0.424 0.424 0.557 0.08620 0.01 0.594 0.382 0.704 0.15960 0.03 0.594 0.379 0.705 0.15876 0.06 0.419 0.419 0.545 0.08276 0.09 0.416 0.416 0.542 0.08113 间形成了增强的共价键,从而导致晶格参数和晶胞 体积减小[9,14]。 

2.2 马氏体相变

 Mn1-xFexCoGe1.02 合金的 DSC 曲线如图2所 示,图中具有较大热滞后的强峰表示高温相和低温 相 之 间 的 马 氏 体 相 变。 由 图 2 可 以 看 出,除 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金以外,其他合金在加热和 冷却过程的 DSC 曲线中均只观察到一个放热峰和 吸热峰,表明铁替代锰保持了 MnCoGe1.02 合金典型 的一步热弹性马氏体相变;在 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金的 DSC曲线中存在两个吸热峰和放热峰,表明 在 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金中出现了两步热马氏体 相变,具体原因有待进一步的研究。 图2 Mn1-xFexCoGe1.02 合金的 DSC曲线 Fig.2 DSCcurvesofMn1-xFexCoGe1.02alloy 图3 Mn1-xFexCoGe1.02 合金的相变温度与铁含量的关系曲线 Fig.3 Curvesofphasetransformationtemperatureof Mn1-xFexCoGe1.02alloyvsFecontent 由图3可以看出,随着铁含量增加,合金的相变 温度均先升高后降低,Mn0.99Fe0.01CoGe1.02 合金的 相变温度最高。马氏体相变温度的变化与表1中晶 格参数和晶胞体积的变化规律一致。在用铁代替锰 过程中改变了锰-锰间距而产生化学压力[22],类似 于外部静水压力[23],导致在相变过程中晶格体积发 生突变。晶格畸变会影响 Ni2In 型六 角 奥 氏 体 和 TiNiSi型正交马氏体结构之间的相对稳定性,导致 马氏体相变温度发生改变。

 2.3 磁热效应 

由图4可以看出:随着铁含量增加,马氏体相变 温度先升高后降低,这与 DSC分析结果一致;合金在 冷却过程中发生了磁化强度的突然升高,对应于顺磁 奥氏体到铁磁马氏体的转变;合金在升温和降温过程 中的热磁曲线不重合,说明合金存在明显的热滞后现 象,这是典型的一级相变特征,说明合金此时已经发 生了磁结构相变耦合;这种磁结构耦合相变会同时引 起合金结构和磁性有序度的改变,从而使合金具有较 48 高 丽,等:铁替代部分锰对 MnCoGe1.02 合金马氏体相变和磁性能的影响 图4 Mn1-xFexCoGe1.02 合金在0.1T磁场强度下的热磁曲线 Fig.4 Thermomagneticcurvesatmagneticfieldof0.1Tfor Mn1-xFexCoGe1.02alloy 大的磁熵变,这也是正分 MnCoGe合金所不具备的特 性。铁替代锰原子还可以增加磁结构转变过程中的 磁化强度差,其中 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金具有最大 的磁化强度差(50Am 2·kg -1),说明该合金具有较大 的磁熵变[16-21]。因此,Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金有望 实现更好的制冷效果。 由图 5 可 以 看 出:在 0.1 T 磁 场 强 度 下, Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金在冷却过程中的磁化强度 在310K 和290K 温度区间快速升高,分别对应于 马氏体相变开始和结束温度;与在0.1T 磁场强度 下的相比,当磁场强度达到5T 时,马氏体相变开始 温度升高了近10K,马氏体相变温度的变化归因于 在施加磁场作用下奥氏体和马氏体之间的“塞曼能 差”[24],从而增加了马氏体的稳定性,并且发生了磁 场诱导的 马 氏 体 相 变;同 时 随 着 磁 场 强 度 增 加 到 5T,马氏体和奥氏体之间的磁化强度差也增加到 约86Am 2·kg -1,这说明合金具有较大的磁熵变, 有利于提升合金的磁热效应。 图5 不同磁场强度下 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金的热磁曲线 Fig.5 Thermomagneticcurvesatdifferentmagneticfieldsfor Mn0.97Fe0.03CoGe1.02alloy 由图6可以看出,在270~305K 范围内,随着 磁场强度的升高,Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金的磁化 强度先快速达到较大值后趋于饱和,表明该温度范 围内合金表现出典型的铁磁性;在305~320K 范围 图6 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金在不同温度下的等温磁化曲线 Fig.6 IsothermalmagnetizationcurvesforMn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloyatdifferenttemperatures 内,合金的磁化趋势变缓,在5T 磁场强度下的磁化 强度明显较低,表明该温度范围内合金开始由铁磁 性转为顺磁性;在温度高于320K 时,合金的磁化强 度随磁场强度的增加近似呈线性增加趋势,表明此 时合金具有顺磁特性。合金由铁磁马氏体转变为顺 磁奥氏体的温度,即马氏体相变温度与由热磁曲线 得到的温度相吻合,这验证了铁的引入可极大改善 MnCoGe1.02 合金的磁性能。 根据等温磁化曲线,通过麦克斯韦关系可计算出 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金的磁熵变(ΔS),计算公式: ΔSM (T,H)ΔH =S(T,H)-S(T,0)= 1 2∫ H max 0 ∂M ∂T H dH (1) 式中:M 为磁化强度;T 为温度;H 为磁场强度;S 为磁熵;H max 为最大磁场强度。 图7 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金在不同磁场强度下的磁熵变随 温度的变化曲线 Fig.7 Curvesofmagneticentropyvstemperatureof Mn0.97Fe0.03CoGe1.02alloyunderdifferentintensityofmagneticfield 计算得到 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金的-ΔS 与温 度的关系如图7所示。由图7可以看出:当磁场强度 恒定时,合金的磁熵变随温度的升高先增大后减小, 并在315K时达到最大值;随着磁场强度的增加,合 金的 磁 熵 变 增 大;Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合 金 在 5T、 315K时的磁熵变最大,为18.7J·K -1·kg -1,且大 49 高 丽,等:铁替代部分锰对 MnCoGe1.02 合金马氏体相变和磁性能的影响 于 Mn0.89Fe0.11CoGe 合 金[19]、MnCo0.78Fe0.22Ge 合 金[19]、Mn0.97Fe0.03CoGe合金[21]和 Mn0.88Fe0.12CoGe [18] 合金的。铁的掺杂可以有效增大合金相变过程中的 磁化 强 度 差,并 显 著 提 高 合 金 的 磁 热 效 应[9,16-20]。 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金中较大的磁熵变可归因于马 氏体和奥氏体之间增强的磁化强度差导致相变之后 马氏 体 相 处 于 更 强 的 铁 磁 有 序 状 态。综 上 可 知, Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金有望成为一种优异的磁制冷 材料。

 3 结 论

 (1)室温下,MnCoGe1.02 合金呈正交马氏体和 六角奥氏体两相共存结构,Mn0.99Fe0.01CoGe1.02 和 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金为单一的正交马氏体相结 构,Mn0.94Fe0.06CoGe1.02 和 Mn0.91Fe0.09CoGe1.02 合 金 为 单 一 的 六 角 奥 氏 体 相 结 构;用 铁 替 代 MnCoGe1.02 合金中的部分锰改变了合金的晶体结 构,晶格参数和晶胞体积均随铁含量的升高基本呈 降低趋势。 (2)随着铁含量增加,Mn1-xFexCoGe1.02 合金的 相变温度先升高后降低,Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金的 相变温度最高;铁的添加有效提高了合金的磁化强度 差,其中 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金具有最大的磁化强 度差,在5T、315K时,Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金的磁 熵变最大,为18.7J·K -1·kg -1,表明该合金具有较 大的磁热效应,Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 合金有望成为 一种新型的室温磁制冷材料。 

来源：材料与测试网