分享：退火温度对纳米晶铜微观结构和力学性能的影响

刘林波1,陈佳文1,沈喜训1,2

 (上海电力大学1.上海市电力材料防护与新材料重点实验室; 2.上海热交换系统节能工程技术研究中心,上海 200090) 

摘 要:采用电沉积法制备得到厚度约600μm 的块体纳米晶铜,并在100~250 ℃下进行退火 处理,研究了退火温度对纳米晶铜微观结构和力学性能的影响。结果表明:未退火及退火后纳米晶 铜均呈现面心立方结构;随着退火温度从100 ℃增加至250 ℃,纳米晶铜(200)晶面的衍射峰强度 逐渐增强。随着退火温度的升高,纳米晶铜的抗拉强度逐渐减小,断后伸长率先增大后减小,表面 拉伸变形带和拉伸断口上大而深的韧窝数量均增加;200 ℃退火后纳米晶铜的拉伸性能较佳,抗拉 强度高约500MPa,断后伸长率近30.5%。 

关键词:电沉积;热处理;力学性能;应变硬化 中图分类号:THK142 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)08-0022-06

    0 引 言 

铜及铜合金是最常见的金属材料之一,因具有 高导电性、高导热性、优异的耐腐蚀性、适宜的强度 以及易加工成形等优点而得到广泛应用[1-3]。但是, 铜及铜合金材料的硬度和强度较低,在工程结构材 料领域的应用受到限制。晶粒细化是一种提高金属 结构材料力学性能的有效方法[4-5]。研究表明,当晶 粒尺寸细化至纳米尺寸范围时,金属材料的硬度和 强度将提高几倍甚至几十倍。因此,近些年许多研 究者 开 展 了 纳 米 结 构 铜 及 其 合 金 的 研 究。DAS 等[6]采用大塑性变形和退火相结合的方式制备了晶 粒尺寸在40~150nm 的纳米晶铜;FANG 等[7]采 用表面 机 械 研 磨 处 理 法 制 备 了 表 层 晶 粒 尺 寸 在 22 刘林波,等:退火温度对纳米晶铜微观结构和力学性能的影响 20nm~20μm 并 呈 梯 度 分 布 的 铜 材 料;WANG 等[8]采用电沉积方法制备了晶粒尺寸约70nm 的 纳米晶铜。然而这些研究表明,细化晶粒虽然可以 显著提高铜的硬度和强度,但是却降低了铜的塑性, 这显然对其工程应用是不利的。分子模拟研究表 明,纳米晶铜的低塑性本质上是由于其纳米晶缺乏 有效的位错活性导致材料应变硬化能力不足所致。 对此,近些年一些研究者通过调控纳米微观结构,如 构造晶粒尺寸双峰和孪晶结构等来解决纳米晶铜的 低塑性问题[9]。但是,这些工艺相对复杂,并且存在 微观结构难以控制等缺陷,因此应用受限。作者设 计了一种电沉积和热处理相结合的工艺来调控纳米 晶铜的微观结构,研究了退火温度对纳米晶铜微观 结构和力学性能的影响。

 1 试样制备与试验方法

 采用电沉积方法在316不锈钢表面制备厚度约 为600μm 的纳米晶铜,随后将其从不锈钢表面剥 离下来得到块体纳米晶铜。电沉积时阴极选用尺寸 为100mm×60mm×1mm 的316不锈钢板,阳极 选用尺寸为20cm×10cm×3cm 的含磷铜板,磷 质量分数为0.4%~0.6%,铜板纯度为99.99%。电 沉积前,阳极和阴极都需要依次用体积分数为10% 的盐酸和质量分数为10%的氢氧化钠溶液进行酸 化和脱脂处理,以去除表面的氧化物和油脂,再用去 离 子 水 冲 洗 干 净。电 沉 积 液 组 成 为 220g·L -1 CuSO4、75 mL·L -1 H2SO4、10g·L -1 聚 乙 二 醇、 10g·L -1聚二硫二丙磺酸钠、0.5g·L -1 苯并咪唑、 0.5g·L -1 乙烯硫脲。在 25 ℃,电流 密 度 1.5 A· dm -2条件下电沉积33h,在316不锈钢表面得到一 层表面光亮的纳米晶铜层。将剥离下来的纳米晶铜 放置在管式炉中,在氮气保护下进行退火处理,退火 温度在100~250℃,保温时间30min。 采用JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观 察纳米 晶 铜 的 微 观 结 构,并 进 行 选 区 电 子 衍 射 (SAD)分 析。 采 用 BrukerD8 型 X 射 线 衍 射 仪 (XRD)对不同温度退火后的纳米晶铜进行物相分 析,采用铜靶,加速电压为40kV,电流为40 mA, 扫描速 率 为 5(°)·min -1,扫 描 范 围 在 10°~80°。 采用线切割法将退火前后的纳米晶铜切割成尺寸为 8mm×2mm×0.5mm 的 狗 骨 状 拉 伸 试 样,采 用 UTM5105SYXL型万能拉伸试验机在应变速率为 4.17×10 -2 s -1 条件下进行室温拉伸 试 验。采 用 JSM-5600型扫描电子显微镜(SEM)观察试样拉伸 断口 形 貌 以 及 断 口 附 近 的 表 面 形 貌。 采 用 Nanomeasure1.2 测量软件对拉伸后的断口进行韧 窝尺寸分布统计,每种试样均选择100个边界清晰 的韧窝进行长度统计。 

 2.1 退火温度对微观结构的影响 

由图1(a)可见:电沉积所得纳米晶铜的晶粒呈 等轴晶形态,晶界较为明显,晶粒尺寸在20~70nm 且平均晶粒尺寸约为40nm;纳米晶铜的SAD花样 呈现一 个 较 为 明 显 的 衍 射 环,这 说 明 电 流 密 度 1.5A·dm -2条件下制备出的纳米晶铜的晶粒尺寸 较小且晶粒尺寸分布较窄[10]。由图1(b)可见:经 过200℃退火后的纳米晶铜晶粒已经发生明显的长 大,这说明纳米晶铜经过退火后,其微观结构发生了 明显的变化。 图1 纳米晶铜200 ℃退火前后的 TEM 形貌 Fig 1 TEM morphologyofnanocrystallinecopperbefore a andafter b annealingat200 ℃ 

2.2 退火温度对晶体结构的影响 

图2 不同温度退火前后纳米晶铜的 XRD谱 Fig.2 XRDpatternsofnanocrystallinecopperbeforeand afterannealingatdifferenttemperatures 由图2可 以 看 出:未 退 火 和 不 同 温 度 退 火 后 的纳米晶铜均呈现出面心立方结构并且均出现了 铜(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰;未退火纳米 晶铜(200)晶面的衍射峰强度较弱,退火后(200) 23 刘林波,等:退火温度对纳米晶铜微观结构和力学性能的影响 晶面的 衍 射 峰 变 强,并 且 随 着 退 火 温 度 升 高,铜 (200)晶面的衍射峰增强并有锐化的趋势,半高宽 减小。由谢 乐 公 式 可 知,退 火 试 样 的 晶 粒 尺 寸 增 大[11-12]。

 2.3 退火温度对力学性能的影响 

由图3(a)可以看出:未退火纳米晶铜的抗拉强 度约为770MPa,高于不同温度退火后,断后伸长率 约为8.6%,小于不同温度退火后;随着退火温度的 升高,纳米晶铜的抗拉强度降低,断后伸长率先增大 后减小,当退火温度为200 ℃时断后伸长率最大。 纳米晶铜的抗拉强度随退火温度升高而下降的原因 在于:一方面,在外部热源的驱动下位错通过滑移和 攀升重新组合,降低了材料内部的位错密度,减弱了 抗变形能力[13-15] ;另一方面,在退火处理过程中,晶 粒长大导致晶界数量减少,而晶界是阻碍位错滑动 的有效屏障,因此强度下降[16-17]。由图3(b)可知, 当真应变约为7.3%时,未退火纳米晶铜的应变硬 化率快速降为0;退火后纳米晶铜应变硬化率为0 时对应的真应变随退火温度升高先增大后减小,且 在退火温度为200 ℃时达到最大,约为23%,这与 断后伸长率的变化一致。说明纳米晶铜的应变硬化 能力和塑性均先增大后减小。退火后纳米晶铜的应 变硬化能力和塑性的提高可能与退火过程中部分晶 粒长大有关:较大的晶粒可以产生更多的空间去容 纳新产生的位错,从而提高纳米晶铜的塑性[18-19] ; 此外,大晶粒可以更有效地协调纳米晶的变形,使得 内部应力集中得到有效释放,并且这种协调变形也 会使微孔洞形核困难,从而进一步提高纳米晶铜的 塑性[20-23]。 综上可知,在200℃退火条件下,纳米晶铜获得 了较为优异的拉伸性能:应变硬化能力最大,抗拉强 度达到500MPa,断后伸长率为30.5%。退火处理 提高了纳米晶铜的应变硬化能力,推迟了颈缩的发 生,使得纳米晶铜的塑性得到大幅度提高。 图3 不同温度退火前后纳米晶铜的工程应力-应变曲线和应变硬化率曲线 Fig 3 Engineeringstress-straincurves a andstrainhardeningratecurves b ofnanocrystallinecopperbeforeand afterannealingatdifferenttemperatures 

2.4 退火温度对微观形貌的影响 

2.4.1 对表面形貌的影响

 由图4可知:经过拉伸断裂后,未退火纳米晶 铜断口附近的表面光滑平整,局部放大可以看出, 在靠近断口附近区域存在少量平行于断裂方向的 犁沟状剪切 变 形 带,说 明 未 退 火 纳 米 晶 铜 由 于 位 错的运动能 力 不 足,只 在 断 口 附 近 的 小 部 分 区 域 发生变形,而 小 部 分 区 域 的 变 形 会 导 致 纳 米 晶 铜 内部应力集中而发生过早颈缩[24-25]。退火后纳米 晶铜拉伸断 口 附 近 的 表 面 比 未 退 火 时 粗 糙,且 剪 切带的数量 也 比 未 退 火 时 明 显 增 多;并 且 随 退 火 温度升高,断 口 附 近 表 面 隆 起 和 凹 陷 的 变 形 特 征 越来越明显,这说明随着退火温度的升高,纳米晶 铜在断口附 近 区 域 发 生 了 较 大 的 非 均 匀 变 形,即 塑性大幅度提高;但是当退火温度升至250 ℃时, 纳米晶铜断口附 近 的 表 面 出 现 了 少 量 的 孔 洞(小 方框所示),这说明250 ℃退火的纳米晶铜在拉伸 过程中其内 部 出 现 了 应 力 集 中 现 象,这 是 其 塑 性 低于200 ℃退火后的原因。

 2.4.2 对拉伸断口形貌的影响 

由图5(a)可以看出:未退火纳米晶铜的拉伸断 口具有明显的双韧窝断裂特征,在小而浅的韧窝之 间分布着一些尺寸接近微米级别的杆状韧窝。这种 双韧窝断裂特征在文献[26]中也有类似报道。当在 100 ℃下退火后,纳米晶铜拉伸断口上小而浅的韧 窝数量减少,大而深的杆状韧窝数量增多,且以团簇 形式嵌入到小而浅的韧窝之间,形成了类似“核壳” 结构的断口形貌;随着退火温度的继续升高,小而浅 的韧窝数量继续减少,接近微米级别的大而深的韧 窝数量增加;此外,在200 ℃退火后,纳米晶铜拉伸 24 刘林波,等:退火温度对纳米晶铜微观结构和力学性能的影响 图4 不同温度退火前后纳米晶铜拉伸断裂后近断口处的表面形貌 Fig 4 Surfacemorphologynearfractureofnanocrystallinecopperbefore a andafter b-e annealingat differenttemperaturesaftertensilefracture 图5 不同温度退火前后纳米晶铜的拉伸断口形貌 Fig 5 Tensilefracturemorphologyofnanocrystallinecopperbefore a andafter b-e annealingatdifferenttemperatures 断口形貌由未退火纳米晶铜的双韧窝断裂特征转变 为大小韧窝均匀交替分布的断裂特征。深韧窝的出 现意味着材料在变形过程中需要消耗更多的能量来 协调变形位错,使得材料经历了更均匀的塑性变形, 推迟了材料的断裂[27]。 由图6可以看出:未退火纳米晶铜拉伸断口上 韧窝的平均尺寸(长度)为90nm,在100,150,200, 250 ℃退火后拉伸断口上的韧窝平均尺寸分别为 230,360,720,710nm,韧窝平均尺寸随退火温度升 高 先增大后减小;200 ℃退火后纳米晶铜拉伸断口 上的韧 窝 尺 寸 呈 现 “双 峰”结 构 分 布,小 韧 窝 的 尺 寸 约为几十纳米,而大韧窝尺寸大至3.5μm,这种 25 刘林波,等:退火温度对纳米晶铜微观结构和力学性能的影响 图6 不同温度退火前后纳米晶铜拉伸断口上的韧窝尺寸分布 Fig 6 Dimplesizedistributionontensilefractureofnanocrystallinecopperbefore a andafter b-e annealingatdifferenttemperatures 尺寸差异使得200 ℃退火后的韧窝平均尺寸大于 250 ℃退火后;250 ℃退火后纳米晶铜拉伸断口上 的韧窝尺寸分布更加均匀。

 3 结 论

 (1)未退火和不同温度(100~250 ℃)退火后 的纳米晶铜均呈现面心立方结构,随着退火温度升 高,铜(200)晶面的衍射峰强度逐渐增强,半高宽减 小,晶粒尺寸减小。 (2)未退火纳米晶铜的抗拉强度约为770MPa, 高于退火后,断后伸长率约为8.6%,低于退火后;随 着退火温度的升高,退火后纳米晶铜的抗拉强度降 低,断后伸长率先增后降,在退火温度为200 ℃时断 后伸长率最大,为30.5%。 (3)拉伸断裂后未退火纳米晶铜试样表面光滑 平整,在断裂前沿附近存在少许犁沟状的剪切变形 带,断口上的韧窝呈现小而浅的特征;随着退火温度 的升高,纳米晶铜表面变形带的数量增多,变形程度 增大,断口上大而深的韧窝数量逐渐增加,韧窝的平 均长度先增大后减小。

来源：材料与测试网