气相色谱-质谱法测定水体中的六溴环十二烷
１ 试验部分
１．１ 仪器与试剂
ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ型 气 相 色 谱质 谱 联 用 仪；ＫＱ
２５０Ｂ型超声波发生器；ＸＷ８０Ａ 型漩涡混合器；Ｈ
１６５０型离心机；Ｎ１１００ＶＷ／ＷＤ型旋转蒸发仪。
标准储备溶液：１．０００ｇ·Ｌ－１，称取六溴环十二
烷标准品０．００１０ｇ，用丙酮溶解并定容至１０ｍＬ。
使用时用丙酮稀释，配成１．０，２．０，５．０，１０．０，２０．０，５０．０ｍｇ·Ｌ－１的标准溶液。
六溴环十二烷标准品（纯度９９．０％），甲醇、乙
醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷为色谱纯，试验
用水为超纯水。
１．２ 仪器工作条件
１） 色 谱 条 件 Ｒｔｘ５ＭＳ 色 谱 柱 （３０ ｍ ×
０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）；升温程序：初始温度１２０ °C，
保持 １．５ ｍｉｎ；然 后 以 ２０ °C ·ｍｉｎ－１ 速 率 升 温 至
２６０ °C，保持５．０ｍｉｎ。进样口温度２６０ °C；载气为
高纯氦 （纯 度 大 于 ９９．９９９％），流 量 为 １．２ ｍＬ·
ｍｉｎ－１；不分流进样；进样体积为１μＬ。
２）质谱条件 电子轰击 （ＥＩ）电离，电子能量
７０ｅＶ；离 子 源 温 度 ２３０ °C；色 谱质 谱 接 口 温 度
２６０ °C；溶剂延迟３ ｍｉｎ；以全离子扫描（ＳＣＡＮ）定
性，选择离子扫描（ＳＩＭ）定量。
１．３ 试验方法
水样经０．４５μｍ 滤膜过滤，再调节ｐＨ 至２～３
备用。依次取丙酮１０ ｍＬ、甲醇 １０ ｍＬ、水 １０ ｍＬ
分别通过 ＨＬＢ固相萃取柱，并保持５ｍｉｎ浸润，使
填料与溶剂完全接触。活化后将５０ｍＬ 水样通过
萃取柱，流量１０～１５ ｍＬ·ｍｉｎ－１。用丙酮洗脱小
柱，洗脱液经过无水硫酸钠收集到小试管中，再用旋
转蒸发仪浓缩至近干，然后用正己烷定容至１ｍＬ，按仪器工作条件进行测定按仪器工作条件进行测定萃取柱、Ｃ１８固相萃取小柱、ＸＡＤ２固相萃取柱等３
种萃取柱对六溴环十二烷萃取效率的影响。结果表
明：经过 ＨＬＢ固相萃取柱与 Ｃ１８固相萃取小柱后的
样品测定值非常接近，而经过 ＸＡＤ２固相萃取柱的
样品测定值则明显偏低；与 Ｃ１８固相萃取小柱相比，
ＨＬＢ 固相萃取柱的净化效果较好，杂峰更少。因
此，试验选择 ＨＬＢ固相萃取柱作为净化柱。２．３ 升温程序的优化
试验考 察 不 同 升 温 速 率 （１５，２０，２５，３０ °C ·
ｍｉｎ－１）对目标化合物的分离情况，结果发现：当升
温速率为２０ °C·ｍｉｎ－１时，不仅出峰快、峰形好且
能有效分离；而当升温速率达到２５ °C·ｍｉｎ－１时，
尽管出峰更快，但有干扰并且响应不高。因此，优化
的升温程序如下：初始温度１２０ °C，保持１．５ｍｉｎ；
然后 以 ２０ °C · ｍｉｎ－１ 速 率 升 温 至 ２６０ °C，保 持
５．０ｍｉｎ。在优化后的升温程序下，１０．０ｍｇ·Ｌ－１六
溴环十二烷标准溶液的总离子流图见图１２．３ 升温程序的优化
试验考 察 不 同 升 温 速 率 （１５，２０，２５，３０ °C ·
ｍｉｎ－１）对目标化合物的分离情况，结果发现：当升
温速率为２０ °C·ｍｉｎ－１时，不仅出峰快、峰形好且
能有效分离；而当升温速率达到２５ °C·ｍｉｎ－１时，
尽管出峰更快，但有干扰并且响应不高。因此，优化
的升温程序如下：初始温度１２０ °C，保持１．５ｍｉｎ；
然后 以 ２０ °C · ｍｉｎ－１ 速 率 升 温 至 ２６０ °C，保 持
５．０ｍｉｎ。在优化后的升温程序下，１０．０ｍｇ·Ｌ－１六
溴环十二烷标准溶液的总离子流图见图１由表 １ 可知：六溴环十 二 烷 的 加 标 回 收 率 为
９１．３％～１０８％，测定值的相对标准偏差为３．６％～
５．７％，本方法可满足检测要求。
２．６ 样品分析
按试验方法分析３个水样，结果未检出六溴环
十二烷。
本方法采用固相萃取气相色谱质谱法测定水
体中六溴环十二烷。该方法简便快速、灵敏度高、检
出限低、精密度和准确度较高，能够满足大批量样品
分析的要求。
１．１ 仪器与试剂
ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ型 气 相 色 谱质 谱 联 用 仪；ＫＱ
２５０Ｂ型超声波发生器；ＸＷ８０Ａ 型漩涡混合器；Ｈ
１６５０型离心机；Ｎ１１００ＶＷ／ＷＤ型旋转蒸发仪。
标准储备溶液：１．０００ｇ·Ｌ－１，称取六溴环十二
烷标准品０．００１０ｇ，用丙酮溶解并定容至１０ｍＬ。
使用时用丙酮稀释，配成１．０，２．０，５．０，１０．０，２０．０，５０．０ｍｇ·Ｌ－１的标准溶液。
六溴环十二烷标准品（纯度９９．０％），甲醇、乙
醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷为色谱纯，试验
用水为超纯水。
１．２ 仪器工作条件
１） 色 谱 条 件 Ｒｔｘ５ＭＳ 色 谱 柱 （３０ ｍ ×
０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）；升温程序：初始温度１２０ °C，
保持 １．５ ｍｉｎ；然 后 以 ２０ °C ·ｍｉｎ－１ 速 率 升 温 至
２６０ °C，保持５．０ｍｉｎ。进样口温度２６０ °C；载气为
高纯氦 （纯 度 大 于 ９９．９９９％），流 量 为 １．２ ｍＬ·
ｍｉｎ－１；不分流进样；进样体积为１μＬ。
２）质谱条件 电子轰击 （ＥＩ）电离，电子能量
７０ｅＶ；离 子 源 温 度 ２３０ °C；色 谱质 谱 接 口 温 度
２６０ °C；溶剂延迟３ ｍｉｎ；以全离子扫描（ＳＣＡＮ）定
性，选择离子扫描（ＳＩＭ）定量。
１．３ 试验方法
水样经０．４５μｍ 滤膜过滤，再调节ｐＨ 至２～３
备用。依次取丙酮１０ ｍＬ、甲醇 １０ ｍＬ、水 １０ ｍＬ
分别通过 ＨＬＢ固相萃取柱，并保持５ｍｉｎ浸润，使
填料与溶剂完全接触。活化后将５０ｍＬ 水样通过
萃取柱，流量１０～１５ ｍＬ·ｍｉｎ－１。用丙酮洗脱小
柱，洗脱液经过无水硫酸钠收集到小试管中，再用旋
转蒸发仪浓缩至近干，然后用正己烷定容至１ｍＬ，按仪器工作条件进行测定按仪器工作条件进行测定萃取柱、Ｃ１８固相萃取小柱、ＸＡＤ２固相萃取柱等３
种萃取柱对六溴环十二烷萃取效率的影响。结果表
明：经过 ＨＬＢ固相萃取柱与 Ｃ１８固相萃取小柱后的
样品测定值非常接近，而经过 ＸＡＤ２固相萃取柱的
样品测定值则明显偏低；与 Ｃ１８固相萃取小柱相比，
ＨＬＢ 固相萃取柱的净化效果较好，杂峰更少。因
此，试验选择 ＨＬＢ固相萃取柱作为净化柱。２．３ 升温程序的优化
试验考 察 不 同 升 温 速 率 （１５，２０，２５，３０ °C ·
ｍｉｎ－１）对目标化合物的分离情况，结果发现：当升
温速率为２０ °C·ｍｉｎ－１时，不仅出峰快、峰形好且
能有效分离；而当升温速率达到２５ °C·ｍｉｎ－１时，
尽管出峰更快，但有干扰并且响应不高。因此，优化
的升温程序如下：初始温度１２０ °C，保持１．５ｍｉｎ；
然后 以 ２０ °C · ｍｉｎ－１ 速 率 升 温 至 ２６０ °C，保 持
５．０ｍｉｎ。在优化后的升温程序下，１０．０ｍｇ·Ｌ－１六
溴环十二烷标准溶液的总离子流图见图１２．３ 升温程序的优化
试验考 察 不 同 升 温 速 率 （１５，２０，２５，３０ °C ·
ｍｉｎ－１）对目标化合物的分离情况，结果发现：当升
温速率为２０ °C·ｍｉｎ－１时，不仅出峰快、峰形好且
能有效分离；而当升温速率达到２５ °C·ｍｉｎ－１时，
尽管出峰更快，但有干扰并且响应不高。因此，优化
的升温程序如下：初始温度１２０ °C，保持１．５ｍｉｎ；
然后 以 ２０ °C · ｍｉｎ－１ 速 率 升 温 至 ２６０ °C，保 持
５．０ｍｉｎ。在优化后的升温程序下，１０．０ｍｇ·Ｌ－１六
溴环十二烷标准溶液的总离子流图见图１由表 １ 可知：六溴环十 二 烷 的 加 标 回 收 率 为
９１．３％～１０８％，测定值的相对标准偏差为３．６％～
５．７％，本方法可满足检测要求。
２．６ 样品分析
按试验方法分析３个水样，结果未检出六溴环
十二烷。
本方法采用固相萃取气相色谱质谱法测定水
体中六溴环十二烷。该方法简便快速、灵敏度高、检
出限低、精密度和准确度较高，能够满足大批量样品
分析的要求。
