石煤中钒的化学物相分析
１ 试验部分
１．１ 仪器与试剂
ｉＣＡＰ６３００型电感耦合等离子体原子发射光谱
仪；安捷伦 Ｃａｒｙ６０型分光光度计。
钒标 准 储 备 溶 液：１００．０ ｍｇ· Ｌ－１，称 取
ＮＨ４ＶＯ３０．１１４８ｇ（１２０ °C烘干）于小烧杯中，加入
水１００ｍＬ和 Ｈ２ＳＯ４（１＋１）溶液２ｍＬ溶解后，转移
至５００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。使用
时用水稀释配制成 ０．１０，１．００，５．００，１０．００ ｍｇ·
Ｌ－１的标准溶液系列。
１．２ 仪器工作条件
高频功率 １．１５ｋＷ；等离子体气流量 １５Ｌ·
ｍｉｎ－１，辅 助 气 流 量 ０．５ Ｌ· ｍｉｎ－１，雾 化 气 流 量
０．６Ｌ·ｍｉｎ－１；蠕动泵转速５０ｒ·ｍｉｎ－１；观测高度
１２ｍｍ；积分时间１０ｓ。１．３ 样品的采集
在贵州和陕西采集铜仁中坝钒矿（沉积岩型钒
矿床）、商南钒矿（泥炭砂岩）、商南钒矿（硅质板岩）
等 样 本，依 次 编 号 为 ＧＷＸＶ０４、ＧＷＸＶ０５、
ＧＷＸＶ０６。
１．４ 总量分析
１．４．１ 酸熔ＩＣＰＡＥＳ
称取样品０．１０００ｇ于瓷坩埚中，放入马弗炉
中，半开炉门，由室温升至６５０°C，灼烧１ｈ。取出冷
却后，将样品转移至聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿样
品，加入盐酸３ｍＬ，硝酸３ｍＬ，于１１０°C加热０．５ｈ
后，加入氢氟酸５ｍＬ，高氯酸３ｍＬ，于１１０ °C加热
２ｈ，升温至１８０ °C，加热２．５ｈ后，升温至高温，待
高氯酸烟 冒 尽，取 下 稍 冷，加 入 盐 酸 （１＋１）溶 液
１０ｍＬ溶解盐类至溶液清亮，转移至１００ｍＬ容量瓶
中，定容，摇匀。
按照仪器工作条件，在波长２９０．８ｎｍ 处，分别
测定标准溶液系列和样品溶液。按式（１）计算钒量：
狑Ｖ ＝ （
ρ－
ρ０）×
犞
犿ｓ ×
犽 ×１０－４ （１）
式中：
狑Ｖ 为计算出的钒元素的质量分数，μｇ·ｇ－１；
ρ为由标准曲线计算得的试液中被测元素钒的质量
浓度，ｍｇ·Ｌ－１；
ρ０ 为从标准曲线计算得空白溶液中
被测元素钒的质量浓度，ｍｇ·Ｌ－１；
犽 为溶液分取量
的系数；
犞 为样品溶液的总体积，ｍＬ；
犿ｓ 为样品质
量，ｇ。
１．４．２ 磷钨钒酸分光光度法
分别移取０，１．００，２．００，４．００，６．００，８．００ ｍＬ
钒标准储备溶液于一组１００ｍＬ 容量瓶中，加水稀
释至约 ７０ ｍＬ，加入硫酸 （１＋１）溶液 ２ ｍＬ、磷 酸
（１＋１）溶液４ｍＬ、１００ｇ·Ｌ－１ Ｎａ２ＷＯ４ 溶液４ｍＬ，
加水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用１ｃｍ
比色皿，以试剂空白作参比，于波长４２０ｎｍ 处测量
吸光度，绘制标准曲线。
称取样品０．５０００ｇ置于刚玉坩埚中，放入马
弗炉，半开炉门，由室温升至６５０°C，灼烧１ｈ。取出
冷却后，加入过氧化钠约３ｇ，用玻璃棒搅匀，放入已
升温至６５０ °C的马弗炉中，关闭炉门，约２０ｍｉｎ后
取出刚玉坩埚，待坩埚冷却后，将坩埚放入２５０ｍＬ
烧杯中，加入沸水４０ｍＬ，将烧杯置于电炉上煮沸，
１ｍｉｎ后取下烧杯，用温水洗出坩埚，溶液冷却后，
将沉淀和溶液转移至１００ｍＬ 容量瓶中，加水稀释
至刻度，摇匀，放置至澄清。
分取清液２０．０ｍＬ 于１００ｍＬ 容量瓶中，加水
稀释至６０ｍＬ，加入一滴酚酞指示剂，用硫酸（１＋１）
溶液中和至溶液无色，并过量２ｍＬ，之后按绘制标
准曲线方法同样操作显色，测定。
按式（２）计算钒量：
狑Ｖ ＝ （
犿１ －
犿０）×
犞 ×１０－６
犿×
犞１
×１００％ （２）
式中：
狑Ｖ 为钒的质量分数，％；
犿１ 为从标准曲线计
算得的分取试液中钒的质量，μｇ；
犿０ 为从标准曲线
计算得的分取空白试液中钒的质量，μｇ；
犞 为样品
溶液的总 体 积，ｍＬ；
犞１ 为 分 取 样 品 溶 液 的 体 积，
ｍＬ；
犿 为样品的质量，ｇ。
１．５ 相态的分离
相态分离流程图见图１。
１．５．１ 氧化铁矿物和黏土矿物中的钒
称取样品０．５０００ｇ于２５０ｍＬ磨口锥形瓶中，
加入盐酸（１＋３）溶液５０ｍＬ，盖上磨口玻璃塞，轻轻
摇动锥形瓶，使样品和试剂混合均匀，将锥形瓶快速
子，待水 浴 锅 温 度 到 （１００±１ °C）时，开 始 计 时，
４５ｍｉｎ后取出锥 形 瓶，浸 取 液 用 定 量 滤 纸 过 滤 至
２５０ｍＬ 容 量 瓶 中，用 温 水 洗 涤 锥 形 瓶 ４ 次，洗 残
渣６次，定 容。同 时 与 样 品 相 同 流 程 操 作 做 空 白
试验１．５．２ 云母类矿物中的钒
将１．５．１节中滤纸轻轻的从漏斗上取下，连同
残渣一并转入２５０ｍＬ 塑料烧杯中，用塑料量筒加
入氢氟酸（１＋３）溶液５０ｍＬ，用封口胶封闭烧杯口。
轻轻的摇晃烧杯，使浸取液将滤纸包裹的残渣完全
冲刷、洗脱下来。将烧杯放入 （１００±１）°C 水浴锅
中，盖上部分盖子。待水浴锅温度到 （１００±１）°C
时，开始计时，４５ｍｉｎ后，取出锥形瓶。浸取液用塑
料漏斗和定量滤纸过滤到２５０ｍＬ聚四氟乙烯烧杯
中，温水洗锥形瓶４次，洗残渣６次。将承接滤液的
聚四氟乙烯烧杯，置于控温电热板上蒸发至小体积，
加入高氯酸５ｍＬ，将电热板升至高温，待高氯酸烟
冒尽后，用盐酸（１＋１）溶液２０ｍＬ 提取，将试液转
移至２５０ｍＬ容量瓶中，定容。
１．５．３ 电气石和石榴子石中的钒
将１．５．２ 节中滤纸和残渣一同放入高铝坩埚
中，放入马 弗 炉 中，从 低 温 升 至 ６００ °C 灰 化，保 持
１０ｍｉｎ，关掉马弗炉，打开炉门，待坩埚冷却后，轻轻
取出，加入过氧化钠２ｇ，搅拌均匀，在表面覆盖一
层，放入７００ °C马弗炉中，熔融１５ｍｉｎ，取出坩埚，
待其冷却后，放入２５０ｍＬ烧杯中，加入沸水４０ｍＬ
浸提，将烧杯放在电炉上，加热至溶液沸腾以赶尽过
氧化氢，取下，稍冷后加入盐酸（１＋１）溶液１０ｍＬ，
搅匀，用热水洗净高铝坩埚，将溶液转入１００ｍＬ容
量瓶中，溶液冷却后定容。此溶液中钒即为电气石、
石榴子石中的钒。
按上述方法制作空白溶液，由空白溶液配制工作溶液。
１．５．４ 测定
采用ＩＣＰＡＥＳ按照１．４．１节测定各相提取液
中的钒。
１．５．５ 磷钨钒酸分光光度法测定
用移液管分取１．５．１与１．５．２节两相提取液
５０ｍＬ于２５０ｍＬ 烧杯中，置于电热板上于１８０ °C
蒸至完全干，加入 ２５０ｇ·Ｌ－１ ＮａＯＨ 溶液 ３０ ｍＬ
提取残渣，于２５０ °C煮２０ｍｉｎ。待溶液冷却后，转
移至５０ｍＬ容量瓶中，定容，溶液静置澄清。用移
液管分取清液２５ｍＬ 于１００ｍＬ 容量瓶中，加水稀
释至６０ｍＬ，加入一滴酚酞指示剂，用硫酸（１＋１）溶
液中和至溶液无色，并过量２ｍＬ，按１．４．２节绘制
标准曲线方法同样操作显色，再将显色后的溶液用
定量滤纸过滤后测定。
２ 结果与讨论
２．１ 犐犆犘犃犈犛条件的优化
２．１．１ 样品处理
炭质页岩中有机质和碳含量较高，如果将样品
用酸溶法直接熔矿，未经过灼烧的石煤样品经酸熔
后，溶液中有黑色不溶物残渣，高温时高氯酸有强氧
化性，其与有机物和碳类物质作用，可能发生迸溅甚
至爆炸且测定结果偏低［１０１２］
。所以，在酸溶法分析
钒总量 时，样 品 在 溶 矿 前 需 经 高 温 灼 烧，除 去 有
机质。
ＩＣＰＡＥＳ分析样品时，待测溶液的介质和酸度
需和工作曲线尽量保持一致。氧化铁矿物和黏土矿
物中 的 钒，采 用 盐 酸 （１＋３）溶 液 浸 取，定 容 至
２５０ｍＬ后，可以直接测定。云母类矿物中的钒提
取时，采用了氢氟酸（１＋３）溶液。氢氟酸溶液对仪
器的进样系统有害，不能直接进入仪器。所以，须加
入高氯酸蒸干，利用高氯酸冒烟，赶尽氢氟酸，再用
盐酸溶液复溶残渣，才能用ＩＣＰＡＥＳ测定。电气石
和石榴子石中的钒，采用了碱融的方法，熔矿过程
中，引入了大量的盐分，为了消除基体的影响，采用
同样分析流程制备的碱融空白溶液配制的标准溶液
绘制校准曲线。
２．１．２ 分析谱线
ＩＣＰＡＥＳ中各元素有多条谱线，分析时要尽量
采用基体效应小、共存元素干扰小的分析线。石煤
中的主量元素包括钙、铁、镁、铝等，物相分析的第一
相和第二相中，钙、铁、镁、铝等元素含量也较高。钒有多条分析谱线，２６８．７，２８９．３ｎｍ 相对其他谱线灵
敏度较低，测定低含量样品时，精密度较差。通过仪
器软件的波长查询功能可知，３０９．３ｎｍ 附近有铝和
镁的干扰，３１０．２ｎｍ 有钙的干扰，２９０．８ｎｍ 处没有
主量元素干扰，基体效应小，灵敏度较高，因此试验
选用２９０．８ｎｍ 测定总量钒和各相浸取液中的钒。
２．２ 磷钨钒酸分光光度法条件的优化
磷钨钒 酸 光 度 法 适 用 于 钒 矿 石 中 ０．０１％ ～
１％（质量分数）钒的测定。氧化铁矿物和黏土矿物
中钒、云 母 类 矿 物 中 钒 含 量 较 高，可 按 试 验 方 法
测定。２．２．１ 测定总量钒时样品的处理
光度法测定钒总量时，需用过氧化钠碱融样品，
为防止熔矿过程中样品迸溅，同样也要先灼烧，除去
有机质和碳［１３］
。
氧化铁矿物和黏土矿物中钒、云母类矿物中的
钒分别采用盐酸（１＋３）溶液和氢氟酸（１＋３）溶液浸
取，浸取过程中很多金属元素也被浸取液浸取出来
（见表１），干扰测定。为了消除这些干扰，分取部分
浸取液，在电热板蒸干后再用氢氧化钠溶液溶解残
渣，使钙、铁、铝等金属元素沉淀，溶液澄清后，沉淀
与溶液中的钒分离，再分取清液测定
光度法显色时对溶液的酸度要求较高，第一、第
二相的浸取液经氢氧化钠处理后溶液为碱性，为了
符合显色的酸度要求，需要调整酸度。调酸度的过
程中，由于分取的清液碱度较大，加入酚酞指示剂
后，红色会慢慢消退，随着硫酸（１＋１）溶液的加入，
碱度变弱，红色又慢慢恢复，直至酸过量后红色彻底
消失。所以，在调整酸度过程中，要逐滴加入硫酸
（１＋１）溶液，否则可能会影响终点的判断。
文献［１４］研究表明，镉、钡与钒具有一定的相关
性，本工作中３个样品的第一、第二相的浸取液中钡
的含量较高，氢氧化钠处理浸取液后，钡依然会留在
溶液中。显色时，其与过量的硫酸生成硫酸钡沉淀，
影响比色时的透光率。将显色后的溶液用定量滤纸
过滤，可以有效去除沉淀，消除干扰２．３ 岩石矿物试样化学成分分析相对允许偏差限
的计算
根据 ＤＺ／Ｔ０１３０－２００６
［１４］中关于岩石矿物试
样化学成分分析相对允许偏差限数学模型，矿物试
样化学成分分析相对允许偏差限计算公式为：
犢Ｃ ＝
犆× （１４．３７
犡－０．１２６３ －７．６５９） （３）
式中：
犢Ｃ 为重复性分析试样中某组分的相对偏差允
许限，％；
犡 为重复分析试样中某组分的平均质量
分数，％；
犆 为某矿种某组分的重复分析相对偏差允
许限系数，炭质页岩的钒物相分析
犆 值取１．３４。
根据公式（３），
犢Ｃ 计算结果见表２。其中，
狓 为
５０次测定的平均值；
犢Ｃ 为重复分析相对偏差允许
限；相对双差＝（Ａ－Ｂ）×２／（Ａ＋Ｂ）；ＣＯＬ 表示磷
钨钒酸分光光度法。
测定各相浸取液中钒和钒总量的值相对双差均小于
１０％，两种分析方法测定数据的吻合程度较好。
ＤＺ／Ｔ０１３０－２００６《地质矿产实验室测试质量
管理规范》中规定分量总和与单独分析的总量（
犡）
的相对标准偏差允许限（
犢ｃ）分别为：当
犡＞３％时，
犢ｃ＜１０％；当０．２％＜
犡＜３％时，
犢ｃ＜２０％；当
犡＜
０．２％时，
犢ｃ＜３０％。ＩＣＰＡＥＳ和磷钨钒酸分光光
度法分别测定各相浸取液中钒的加总值和钒总量的
相对偏差允许限（
犢ｃ）均远远小于允许限２０％，满足
《地质矿产实验室测试质量管理规范》的规定，证明
了分析方法的可靠性。
本工作进行了石煤中钒的化学物相分析方法研
究，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒
总量和各相浸取液中的钒，同时，采用磷钨钒酸分光
光度法对钒总量和第一、第二相中钒进行测定，与
ＩＣＰＡＥＳ进行比对、验证。各相浸取液中的钒加总
和钒总量的相对偏差允许限（
犢ｃ）均远远小于允许限
２０％，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的
规定，为石煤中钒的化学物相标准物质和标准方法
研究提供参考。
１．１ 仪器与试剂
ｉＣＡＰ６３００型电感耦合等离子体原子发射光谱
仪；安捷伦 Ｃａｒｙ６０型分光光度计。
钒标 准 储 备 溶 液：１００．０ ｍｇ· Ｌ－１，称 取
ＮＨ４ＶＯ３０．１１４８ｇ（１２０ °C烘干）于小烧杯中，加入
水１００ｍＬ和 Ｈ２ＳＯ４（１＋１）溶液２ｍＬ溶解后，转移
至５００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。使用
时用水稀释配制成 ０．１０，１．００，５．００，１０．００ ｍｇ·
Ｌ－１的标准溶液系列。
１．２ 仪器工作条件
高频功率 １．１５ｋＷ；等离子体气流量 １５Ｌ·
ｍｉｎ－１，辅 助 气 流 量 ０．５ Ｌ· ｍｉｎ－１，雾 化 气 流 量
０．６Ｌ·ｍｉｎ－１；蠕动泵转速５０ｒ·ｍｉｎ－１；观测高度
１２ｍｍ；积分时间１０ｓ。１．３ 样品的采集
在贵州和陕西采集铜仁中坝钒矿（沉积岩型钒
矿床）、商南钒矿（泥炭砂岩）、商南钒矿（硅质板岩）
等 样 本，依 次 编 号 为 ＧＷＸＶ０４、ＧＷＸＶ０５、
ＧＷＸＶ０６。
１．４ 总量分析
１．４．１ 酸熔ＩＣＰＡＥＳ
称取样品０．１０００ｇ于瓷坩埚中，放入马弗炉
中，半开炉门，由室温升至６５０°C，灼烧１ｈ。取出冷
却后，将样品转移至聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿样
品，加入盐酸３ｍＬ，硝酸３ｍＬ，于１１０°C加热０．５ｈ
后，加入氢氟酸５ｍＬ，高氯酸３ｍＬ，于１１０ °C加热
２ｈ，升温至１８０ °C，加热２．５ｈ后，升温至高温，待
高氯酸烟 冒 尽，取 下 稍 冷，加 入 盐 酸 （１＋１）溶 液
１０ｍＬ溶解盐类至溶液清亮，转移至１００ｍＬ容量瓶
中，定容，摇匀。
按照仪器工作条件，在波长２９０．８ｎｍ 处，分别
测定标准溶液系列和样品溶液。按式（１）计算钒量：
狑Ｖ ＝ （
ρ－
ρ０）×
犞
犿ｓ ×
犽 ×１０－４ （１）
式中：
狑Ｖ 为计算出的钒元素的质量分数，μｇ·ｇ－１；
ρ为由标准曲线计算得的试液中被测元素钒的质量
浓度，ｍｇ·Ｌ－１；
ρ０ 为从标准曲线计算得空白溶液中
被测元素钒的质量浓度，ｍｇ·Ｌ－１；
犽 为溶液分取量
的系数；
犞 为样品溶液的总体积，ｍＬ；
犿ｓ 为样品质
量，ｇ。
１．４．２ 磷钨钒酸分光光度法
分别移取０，１．００，２．００，４．００，６．００，８．００ ｍＬ
钒标准储备溶液于一组１００ｍＬ 容量瓶中，加水稀
释至约 ７０ ｍＬ，加入硫酸 （１＋１）溶液 ２ ｍＬ、磷 酸
（１＋１）溶液４ｍＬ、１００ｇ·Ｌ－１ Ｎａ２ＷＯ４ 溶液４ｍＬ，
加水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用１ｃｍ
比色皿，以试剂空白作参比，于波长４２０ｎｍ 处测量
吸光度，绘制标准曲线。
称取样品０．５０００ｇ置于刚玉坩埚中，放入马
弗炉，半开炉门，由室温升至６５０°C，灼烧１ｈ。取出
冷却后，加入过氧化钠约３ｇ，用玻璃棒搅匀，放入已
升温至６５０ °C的马弗炉中，关闭炉门，约２０ｍｉｎ后
取出刚玉坩埚，待坩埚冷却后，将坩埚放入２５０ｍＬ
烧杯中，加入沸水４０ｍＬ，将烧杯置于电炉上煮沸，
１ｍｉｎ后取下烧杯，用温水洗出坩埚，溶液冷却后，
将沉淀和溶液转移至１００ｍＬ 容量瓶中，加水稀释
至刻度，摇匀，放置至澄清。
分取清液２０．０ｍＬ 于１００ｍＬ 容量瓶中，加水
稀释至６０ｍＬ，加入一滴酚酞指示剂，用硫酸（１＋１）
溶液中和至溶液无色，并过量２ｍＬ，之后按绘制标
准曲线方法同样操作显色，测定。
按式（２）计算钒量：
狑Ｖ ＝ （
犿１ －
犿０）×
犞 ×１０－６
犿×
犞１
×１００％ （２）
式中：
狑Ｖ 为钒的质量分数，％；
犿１ 为从标准曲线计
算得的分取试液中钒的质量，μｇ；
犿０ 为从标准曲线
计算得的分取空白试液中钒的质量，μｇ；
犞 为样品
溶液的总 体 积，ｍＬ；
犞１ 为 分 取 样 品 溶 液 的 体 积，
ｍＬ；
犿 为样品的质量，ｇ。
１．５ 相态的分离
相态分离流程图见图１。
１．５．１ 氧化铁矿物和黏土矿物中的钒
称取样品０．５０００ｇ于２５０ｍＬ磨口锥形瓶中，
加入盐酸（１＋３）溶液５０ｍＬ，盖上磨口玻璃塞，轻轻
摇动锥形瓶，使样品和试剂混合均匀，将锥形瓶快速
子，待水 浴 锅 温 度 到 （１００±１ °C）时，开 始 计 时，
４５ｍｉｎ后取出锥 形 瓶，浸 取 液 用 定 量 滤 纸 过 滤 至
２５０ｍＬ 容 量 瓶 中，用 温 水 洗 涤 锥 形 瓶 ４ 次，洗 残
渣６次，定 容。同 时 与 样 品 相 同 流 程 操 作 做 空 白
试验１．５．２ 云母类矿物中的钒
将１．５．１节中滤纸轻轻的从漏斗上取下，连同
残渣一并转入２５０ｍＬ 塑料烧杯中，用塑料量筒加
入氢氟酸（１＋３）溶液５０ｍＬ，用封口胶封闭烧杯口。
轻轻的摇晃烧杯，使浸取液将滤纸包裹的残渣完全
冲刷、洗脱下来。将烧杯放入 （１００±１）°C 水浴锅
中，盖上部分盖子。待水浴锅温度到 （１００±１）°C
时，开始计时，４５ｍｉｎ后，取出锥形瓶。浸取液用塑
料漏斗和定量滤纸过滤到２５０ｍＬ聚四氟乙烯烧杯
中，温水洗锥形瓶４次，洗残渣６次。将承接滤液的
聚四氟乙烯烧杯，置于控温电热板上蒸发至小体积，
加入高氯酸５ｍＬ，将电热板升至高温，待高氯酸烟
冒尽后，用盐酸（１＋１）溶液２０ｍＬ 提取，将试液转
移至２５０ｍＬ容量瓶中，定容。
１．５．３ 电气石和石榴子石中的钒
将１．５．２ 节中滤纸和残渣一同放入高铝坩埚
中，放入马 弗 炉 中，从 低 温 升 至 ６００ °C 灰 化，保 持
１０ｍｉｎ，关掉马弗炉，打开炉门，待坩埚冷却后，轻轻
取出，加入过氧化钠２ｇ，搅拌均匀，在表面覆盖一
层，放入７００ °C马弗炉中，熔融１５ｍｉｎ，取出坩埚，
待其冷却后，放入２５０ｍＬ烧杯中，加入沸水４０ｍＬ
浸提，将烧杯放在电炉上，加热至溶液沸腾以赶尽过
氧化氢，取下，稍冷后加入盐酸（１＋１）溶液１０ｍＬ，
搅匀，用热水洗净高铝坩埚，将溶液转入１００ｍＬ容
量瓶中，溶液冷却后定容。此溶液中钒即为电气石、
石榴子石中的钒。
按上述方法制作空白溶液，由空白溶液配制工作溶液。
１．５．４ 测定
采用ＩＣＰＡＥＳ按照１．４．１节测定各相提取液
中的钒。
１．５．５ 磷钨钒酸分光光度法测定
用移液管分取１．５．１与１．５．２节两相提取液
５０ｍＬ于２５０ｍＬ 烧杯中，置于电热板上于１８０ °C
蒸至完全干，加入 ２５０ｇ·Ｌ－１ ＮａＯＨ 溶液 ３０ ｍＬ
提取残渣，于２５０ °C煮２０ｍｉｎ。待溶液冷却后，转
移至５０ｍＬ容量瓶中，定容，溶液静置澄清。用移
液管分取清液２５ｍＬ 于１００ｍＬ 容量瓶中，加水稀
释至６０ｍＬ，加入一滴酚酞指示剂，用硫酸（１＋１）溶
液中和至溶液无色，并过量２ｍＬ，按１．４．２节绘制
标准曲线方法同样操作显色，再将显色后的溶液用
定量滤纸过滤后测定。
２ 结果与讨论
２．１ 犐犆犘犃犈犛条件的优化
２．１．１ 样品处理
炭质页岩中有机质和碳含量较高，如果将样品
用酸溶法直接熔矿，未经过灼烧的石煤样品经酸熔
后，溶液中有黑色不溶物残渣，高温时高氯酸有强氧
化性，其与有机物和碳类物质作用，可能发生迸溅甚
至爆炸且测定结果偏低［１０１２］
。所以，在酸溶法分析
钒总量 时，样 品 在 溶 矿 前 需 经 高 温 灼 烧，除 去 有
机质。
ＩＣＰＡＥＳ分析样品时，待测溶液的介质和酸度
需和工作曲线尽量保持一致。氧化铁矿物和黏土矿
物中 的 钒，采 用 盐 酸 （１＋３）溶 液 浸 取，定 容 至
２５０ｍＬ后，可以直接测定。云母类矿物中的钒提
取时，采用了氢氟酸（１＋３）溶液。氢氟酸溶液对仪
器的进样系统有害，不能直接进入仪器。所以，须加
入高氯酸蒸干，利用高氯酸冒烟，赶尽氢氟酸，再用
盐酸溶液复溶残渣，才能用ＩＣＰＡＥＳ测定。电气石
和石榴子石中的钒，采用了碱融的方法，熔矿过程
中，引入了大量的盐分，为了消除基体的影响，采用
同样分析流程制备的碱融空白溶液配制的标准溶液
绘制校准曲线。
２．１．２ 分析谱线
ＩＣＰＡＥＳ中各元素有多条谱线，分析时要尽量
采用基体效应小、共存元素干扰小的分析线。石煤
中的主量元素包括钙、铁、镁、铝等，物相分析的第一
相和第二相中，钙、铁、镁、铝等元素含量也较高。钒有多条分析谱线，２６８．７，２８９．３ｎｍ 相对其他谱线灵
敏度较低，测定低含量样品时，精密度较差。通过仪
器软件的波长查询功能可知，３０９．３ｎｍ 附近有铝和
镁的干扰，３１０．２ｎｍ 有钙的干扰，２９０．８ｎｍ 处没有
主量元素干扰，基体效应小，灵敏度较高，因此试验
选用２９０．８ｎｍ 测定总量钒和各相浸取液中的钒。
２．２ 磷钨钒酸分光光度法条件的优化
磷钨钒 酸 光 度 法 适 用 于 钒 矿 石 中 ０．０１％ ～
１％（质量分数）钒的测定。氧化铁矿物和黏土矿物
中钒、云 母 类 矿 物 中 钒 含 量 较 高，可 按 试 验 方 法
测定。２．２．１ 测定总量钒时样品的处理
光度法测定钒总量时，需用过氧化钠碱融样品，
为防止熔矿过程中样品迸溅，同样也要先灼烧，除去
有机质和碳［１３］
。
氧化铁矿物和黏土矿物中钒、云母类矿物中的
钒分别采用盐酸（１＋３）溶液和氢氟酸（１＋３）溶液浸
取，浸取过程中很多金属元素也被浸取液浸取出来
（见表１），干扰测定。为了消除这些干扰，分取部分
浸取液，在电热板蒸干后再用氢氧化钠溶液溶解残
渣，使钙、铁、铝等金属元素沉淀，溶液澄清后，沉淀
与溶液中的钒分离，再分取清液测定
光度法显色时对溶液的酸度要求较高，第一、第
二相的浸取液经氢氧化钠处理后溶液为碱性，为了
符合显色的酸度要求，需要调整酸度。调酸度的过
程中，由于分取的清液碱度较大，加入酚酞指示剂
后，红色会慢慢消退，随着硫酸（１＋１）溶液的加入，
碱度变弱，红色又慢慢恢复，直至酸过量后红色彻底
消失。所以，在调整酸度过程中，要逐滴加入硫酸
（１＋１）溶液，否则可能会影响终点的判断。
文献［１４］研究表明，镉、钡与钒具有一定的相关
性，本工作中３个样品的第一、第二相的浸取液中钡
的含量较高，氢氧化钠处理浸取液后，钡依然会留在
溶液中。显色时，其与过量的硫酸生成硫酸钡沉淀，
影响比色时的透光率。将显色后的溶液用定量滤纸
过滤，可以有效去除沉淀，消除干扰２．３ 岩石矿物试样化学成分分析相对允许偏差限
的计算
根据 ＤＺ／Ｔ０１３０－２００６
［１４］中关于岩石矿物试
样化学成分分析相对允许偏差限数学模型，矿物试
样化学成分分析相对允许偏差限计算公式为：
犢Ｃ ＝
犆× （１４．３７
犡－０．１２６３ －７．６５９） （３）
式中：
犢Ｃ 为重复性分析试样中某组分的相对偏差允
许限，％；
犡 为重复分析试样中某组分的平均质量
分数，％；
犆 为某矿种某组分的重复分析相对偏差允
许限系数，炭质页岩的钒物相分析
犆 值取１．３４。
根据公式（３），
犢Ｃ 计算结果见表２。其中，
狓 为
５０次测定的平均值；
犢Ｃ 为重复分析相对偏差允许
限；相对双差＝（Ａ－Ｂ）×２／（Ａ＋Ｂ）；ＣＯＬ 表示磷
钨钒酸分光光度法。
测定各相浸取液中钒和钒总量的值相对双差均小于
１０％，两种分析方法测定数据的吻合程度较好。
ＤＺ／Ｔ０１３０－２００６《地质矿产实验室测试质量
管理规范》中规定分量总和与单独分析的总量（
犡）
的相对标准偏差允许限（
犢ｃ）分别为：当
犡＞３％时，
犢ｃ＜１０％；当０．２％＜
犡＜３％时，
犢ｃ＜２０％；当
犡＜
０．２％时，
犢ｃ＜３０％。ＩＣＰＡＥＳ和磷钨钒酸分光光
度法分别测定各相浸取液中钒的加总值和钒总量的
相对偏差允许限（
犢ｃ）均远远小于允许限２０％，满足
《地质矿产实验室测试质量管理规范》的规定，证明
了分析方法的可靠性。
本工作进行了石煤中钒的化学物相分析方法研
究，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒
总量和各相浸取液中的钒，同时，采用磷钨钒酸分光
光度法对钒总量和第一、第二相中钒进行测定，与
ＩＣＰＡＥＳ进行比对、验证。各相浸取液中的钒加总
和钒总量的相对偏差允许限（
犢ｃ）均远远小于允许限
２０％，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的
规定，为石煤中钒的化学物相标准物质和标准方法
研究提供参考。
