当前位置：首页 » 国检检测新闻中心 » 检测百科 » 本工作采用滴涂法将所制备的石墨烯、硫化铜 纳米花材料分步定量修饰于玻碳电极，成功制备了 硫化铜纳米花／石墨烯修饰玻碳电极。通过循环伏 安法和交流阻抗法对电极表面进行了表征，试验结 果表明了这两种材料降低了电极表面电阻，本工作采用滴涂法将所制备的石墨烯、硫化铜 纳米花材料分步定量修饰于玻碳电极，成功制备了 硫化铜纳米花／石墨烯修饰玻碳电极。通过循环伏 安法和交流阻抗法对电极表面进行了表征，试验结 果表明了这两种材料降低了电极表面电阻，
１ 试验部分
１．１ 仪器与试剂
ＬＫ２００５Ａ 型电化学工作站；ＫＱ２５０Ｂ 型超声
波清洗器；ｐＨＳ３Ｃ型酸度计；微量进样器。电化学
试验采用三电极体系：Ａｇ／ＡｇＣｌ（饱和氯化钾溶液电极为参比电极；铂丝电极为辅助电极；裸玻碳电极
（直径２ｍｍ）和修饰玻碳电极为工作电极。
ＶＤＳ标准储备溶液：１．０×１０－６
ｍｏｌ·Ｌ－１，于
４ °C避光保存，使用时逐级稀释。
磷酸盐缓冲溶液（ＰＢＳ）：由磷酸氢二钠和磷酸
二氢钾溶液混合配制。
犖，
犖二 甲 基 甲 酰 胺 溶 液：１．０×１０－３ ｍｏｌ·
Ｌ－１。
所用试剂均为分析纯，试验用水为重蒸蒸馏水，
所用玻璃仪器依次用硝酸、乙醇、重蒸蒸馏水清洗，
晾干。
１．２ 仪器工作条件
交流阻抗 测 试 参 数 设 置 为：频 率 范 围 ０．０１～
１０００００Ｈｚ，振幅５ｍＶ，静置５ｓ，初始电压为试验
开始时测得的开路电压。
１．３ 试验方法
１．３．１ 石墨烯和硫化铜纳米花的制备
参照文献［１２１３］，通过改进的 Ｈｕｍｍｅｒｓ法和
溶剂热法分别制备了石墨烯（ＧＲ）和硫化铜纳米花
（ＮａｎｏｆｌｏｗｅｒＣｕＳ）。称取 所 制 备 的 石 墨 烯 和 硫 化
铜纳米花各 ５ ｍｇ，分别加入
犖，
犖二 甲 基 甲 酰 胺
（ＤＭＦ）１０ｍＬ，超声振荡使其分散于 ＤＭＦ中，形成
质量浓度为０．５ｇ·Ｌ－１的石墨烯分散溶液和硫化
铜纳米花分散溶液，保存备用。
１．３．２ 硫化铜纳米花／石墨烯修饰玻碳电极的制备
玻碳电极（ＧＣＥ）用０．０５μｍ 的氧化铝粉抛光
至镜面，再依次用水、硝酸（１＋１）溶液、无水乙醇、水
各超声５ｍｉｎ。然后将裸玻碳电极置于０．２ｍｏｌ·
Ｌ－１硫酸 溶 液 中，于 电 位 －０．４～ ＋１．２ Ｖ 内，以
１００ｍＶ·ｓ－１扫描速率循环扫描１０圈，活化电极。
活化完毕后用水冲洗干净，用高纯氮吹干备用。
取上述已活化的玻碳电极，用微型进样器取石
墨烯分散液３μＬ滴涂于电极表面，于冰箱内４°C晾
干，制得石墨烯修饰玻碳电极（ＧＲ／ＧＣＥ），然后再滴
涂硫化铜纳米花分散液３μＬ 于其表面，于冰箱内
４ °C晾干，制得硫化铜纳米花／石墨烯修饰玻碳电极
（ＮａｎｏｆｌｏｗｅｒＣｕＳ／ＧＲ／ＧＣＥ），置于冰箱内４°C晾干
备用。
１．３．３ 样品测定
采用循 环 伏 安 法 （ＣＶ）和 电 化 学 交 流 阻 抗 法
（ＥＩＳ）对 ＮａｎｏｆｌｏｗｅｒＣｕＳ／ＧＲ／ＧＣＥ 进行表征。在
室温下，以 修 饰 电 极 为 工 作 电 极，饱 和 甘 汞 电 极
（ＳＣＥ）为 参 比 电 极，铂 丝 电 极 为 对 电 极。 在ｐＨ７．１０的 ＰＢＳ中，采用循环伏安法和差分脉冲伏
安法（ＤＰＶ）对 ＶＤＳ进行测定。电极在使用前后均
在空白缓冲溶液中循环伏安扫描，以活化电极和洗
脱吸附的样品。
纳米级别；由图２（ｂ）可知，所制备硫化铜纳米花整
体呈 分 散 均 匀 的 花 状 结 构，其 粒 径 小 于 ５ μｍ；
图２（ｂ）呈 现 了 硫 化 铜 纳 米 花 的 片 层 厚 度，约 为
３０ｎｍ左右。这两种纳米材料，具有大的比表面积，
为修饰电极提供了优越的性能。
２．２ 电极的电化学性质表征
２．２．１ 循环伏安行为
采用循环伏安法，以［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－ 作为分子
探针对修饰过程中电极表面的变化进行表征。裸玻
碳电极与各种修饰电极在含０．１ｍｏｌ·Ｌ－１氯化钾
的１．０×１０－３
ｍｏｌ·Ｌ－１ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６ 溶液中的循环
伏安图见图３。
液中出现一对较弱的氧化还原峰（曲线１），且峰间
距较大；当在裸玻碳电极表面修饰硫化铜纳米花薄２ 结果与讨论
２．１ 石墨烯和硫化铜纳米花的扫描电镜分析
石墨烯和硫化铜纳米花的扫描电镜图见图膜（曲线２）或石墨烯（曲线３）后，氧化峰电流和还原
峰电流均明显增大，峰间距缩小，表明硫化铜纳米花
和石墨烯均促进了电子在电极表面的传递速率；在
滴涂石墨烯的玻碳电极表面继续修饰硫化铜纳米花
后（曲线４），氧化峰电流和还原峰电流达到最大，并
且两峰间距达到最小，表明修饰电极表面石墨烯和
硫化铜纳米花的共同作用同时促进了电子在电极表
面的传递速率。
２．２．２ 交流阻抗行为
采用交流阻抗技术对电极表面的修饰过程进一
步表征，不同电极的交流阻抗图见图４
ＧＣＥ在含０．１ｍｏｌ·Ｌ－１氯化钾的１．０×１０－３
ｍｏｌ·
Ｌ－１［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－ 溶液中的交流阻抗图）的阻抗
谱高 频 部 分 阻 抗 半 圆 明 显 小 于 裸 玻 碳 电 极 （曲
线１），说明 ＮａｎｏｆｌｏｗｅｒＣｕＳ／ＧＲ／ＧＣＥ 表面电阻小于裸玻碳电极，表明修饰材料可明显降低电子转移
电阻，加速［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－ 溶液与电极表面间电子
转移，同时也说明石墨烯和硫化铜纳米花成功地修
饰到了电极表面。本工作采用滴涂法将所制备的石墨烯、硫化铜
纳米花材料分步定量修饰于玻碳电极，成功制备了
硫化铜纳米花／石墨烯修饰玻碳电极。通过循环伏
安法和交流阻抗法对电极表面进行了表征，试验结
果表明了这两种材料降低了电极表面电阻，增强了
电子的传递速率。该修饰电极的制备方法简单、电
流响应快、线性范围宽，具有较好的稳定性和重现
性，可建立一种简单、快速测定 ＶＤＳ的方法
１．１ 仪器与试剂
ＬＫ２００５Ａ 型电化学工作站；ＫＱ２５０Ｂ 型超声
波清洗器；ｐＨＳ３Ｃ型酸度计；微量进样器。电化学
试验采用三电极体系：Ａｇ／ＡｇＣｌ（饱和氯化钾溶液电极为参比电极；铂丝电极为辅助电极；裸玻碳电极
（直径２ｍｍ）和修饰玻碳电极为工作电极。
ＶＤＳ标准储备溶液：１．０×１０－６
ｍｏｌ·Ｌ－１，于
４ °C避光保存，使用时逐级稀释。
磷酸盐缓冲溶液（ＰＢＳ）：由磷酸氢二钠和磷酸
二氢钾溶液混合配制。
犖，
犖二 甲 基 甲 酰 胺 溶 液：１．０×１０－３ ｍｏｌ·
Ｌ－１。
所用试剂均为分析纯，试验用水为重蒸蒸馏水，
所用玻璃仪器依次用硝酸、乙醇、重蒸蒸馏水清洗，
晾干。
１．２ 仪器工作条件
交流阻抗 测 试 参 数 设 置 为：频 率 范 围 ０．０１～
１０００００Ｈｚ，振幅５ｍＶ，静置５ｓ，初始电压为试验
开始时测得的开路电压。
１．３ 试验方法
１．３．１ 石墨烯和硫化铜纳米花的制备
参照文献［１２１３］，通过改进的 Ｈｕｍｍｅｒｓ法和
溶剂热法分别制备了石墨烯（ＧＲ）和硫化铜纳米花
（ＮａｎｏｆｌｏｗｅｒＣｕＳ）。称取 所 制 备 的 石 墨 烯 和 硫 化
铜纳米花各 ５ ｍｇ，分别加入
犖，
犖二 甲 基 甲 酰 胺
（ＤＭＦ）１０ｍＬ，超声振荡使其分散于 ＤＭＦ中，形成
质量浓度为０．５ｇ·Ｌ－１的石墨烯分散溶液和硫化
铜纳米花分散溶液，保存备用。
１．３．２ 硫化铜纳米花／石墨烯修饰玻碳电极的制备
玻碳电极（ＧＣＥ）用０．０５μｍ 的氧化铝粉抛光
至镜面，再依次用水、硝酸（１＋１）溶液、无水乙醇、水
各超声５ｍｉｎ。然后将裸玻碳电极置于０．２ｍｏｌ·
Ｌ－１硫酸 溶 液 中，于 电 位 －０．４～ ＋１．２ Ｖ 内，以
１００ｍＶ·ｓ－１扫描速率循环扫描１０圈，活化电极。
活化完毕后用水冲洗干净，用高纯氮吹干备用。
取上述已活化的玻碳电极，用微型进样器取石
墨烯分散液３μＬ滴涂于电极表面，于冰箱内４°C晾
干，制得石墨烯修饰玻碳电极（ＧＲ／ＧＣＥ），然后再滴
涂硫化铜纳米花分散液３μＬ 于其表面，于冰箱内
４ °C晾干，制得硫化铜纳米花／石墨烯修饰玻碳电极
（ＮａｎｏｆｌｏｗｅｒＣｕＳ／ＧＲ／ＧＣＥ），置于冰箱内４°C晾干
备用。
１．３．３ 样品测定
采用循 环 伏 安 法 （ＣＶ）和 电 化 学 交 流 阻 抗 法
（ＥＩＳ）对 ＮａｎｏｆｌｏｗｅｒＣｕＳ／ＧＲ／ＧＣＥ 进行表征。在
室温下，以 修 饰 电 极 为 工 作 电 极，饱 和 甘 汞 电 极
（ＳＣＥ）为 参 比 电 极，铂 丝 电 极 为 对 电 极。 在ｐＨ７．１０的 ＰＢＳ中，采用循环伏安法和差分脉冲伏
安法（ＤＰＶ）对 ＶＤＳ进行测定。电极在使用前后均
在空白缓冲溶液中循环伏安扫描，以活化电极和洗
脱吸附的样品。
纳米级别；由图２（ｂ）可知，所制备硫化铜纳米花整
体呈 分 散 均 匀 的 花 状 结 构，其 粒 径 小 于 ５ μｍ；
图２（ｂ）呈 现 了 硫 化 铜 纳 米 花 的 片 层 厚 度，约 为
３０ｎｍ左右。这两种纳米材料，具有大的比表面积，
为修饰电极提供了优越的性能。
２．２ 电极的电化学性质表征
２．２．１ 循环伏安行为
采用循环伏安法，以［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－ 作为分子
探针对修饰过程中电极表面的变化进行表征。裸玻
碳电极与各种修饰电极在含０．１ｍｏｌ·Ｌ－１氯化钾
的１．０×１０－３
ｍｏｌ·Ｌ－１ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６ 溶液中的循环
伏安图见图３。
液中出现一对较弱的氧化还原峰（曲线１），且峰间
距较大；当在裸玻碳电极表面修饰硫化铜纳米花薄２ 结果与讨论
２．１ 石墨烯和硫化铜纳米花的扫描电镜分析
石墨烯和硫化铜纳米花的扫描电镜图见图膜（曲线２）或石墨烯（曲线３）后，氧化峰电流和还原
峰电流均明显增大，峰间距缩小，表明硫化铜纳米花
和石墨烯均促进了电子在电极表面的传递速率；在
滴涂石墨烯的玻碳电极表面继续修饰硫化铜纳米花
后（曲线４），氧化峰电流和还原峰电流达到最大，并
且两峰间距达到最小，表明修饰电极表面石墨烯和
硫化铜纳米花的共同作用同时促进了电子在电极表
面的传递速率。
２．２．２ 交流阻抗行为
采用交流阻抗技术对电极表面的修饰过程进一
步表征，不同电极的交流阻抗图见图４
ＧＣＥ在含０．１ｍｏｌ·Ｌ－１氯化钾的１．０×１０－３
ｍｏｌ·
Ｌ－１［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－ 溶液中的交流阻抗图）的阻抗
谱高 频 部 分 阻 抗 半 圆 明 显 小 于 裸 玻 碳 电 极 （曲
线１），说明 ＮａｎｏｆｌｏｗｅｒＣｕＳ／ＧＲ／ＧＣＥ 表面电阻小于裸玻碳电极，表明修饰材料可明显降低电子转移
电阻，加速［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－ 溶液与电极表面间电子
转移，同时也说明石墨烯和硫化铜纳米花成功地修
饰到了电极表面。本工作采用滴涂法将所制备的石墨烯、硫化铜
纳米花材料分步定量修饰于玻碳电极，成功制备了
硫化铜纳米花／石墨烯修饰玻碳电极。通过循环伏
安法和交流阻抗法对电极表面进行了表征，试验结
果表明了这两种材料降低了电极表面电阻，增强了
电子的传递速率。该修饰电极的制备方法简单、电
流响应快、线性范围宽，具有较好的稳定性和重现
性，可建立一种简单、快速测定 ＶＤＳ的方法
