白 炎１,潘成刚１,丁紫正２

(１．武汉科技大学,钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室,武汉 ４３００８１;

２．广州JFE钢板有限公司,广州 ５１１４６４)

摘 要:采用激光熔覆工艺在 H１３模具钢基体表面制备镍包 SiCp 增强 Ni３５合金熔覆层,研究了熔覆层的显微组织以及在２５,６００ ℃下的摩擦磨损性能.结果表明:熔覆层由γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相、M２３C６ 型碳化物、M７C３ 型碳化物、Ni３１Si１２镍硅化物和石墨组成;在不同温度下摩擦磨损后,熔覆层表面的显微硬度均高于基体的,磨损体积小于基体的;２５℃下熔覆层的耐磨性能较基体的明显提高,且提高效果高于６００ ℃下的;２５ ℃下熔覆层的磨损机制主要为微磨粒磨损和黏着磨损,６００ ℃下的则主要为磨粒磨损、黏着磨损以及轻微的氧化磨损.

关键词:激光熔覆;镍包SiCp;Ni３５合金;摩擦磨损性能;显微组织

０ 引 言

激光熔覆是常见的表面强化方法,该方法以铁基、钴基或镍基自熔合金粉为激光熔覆材料,利用高能量密度的激光束使之与基体表层一起熔凝于基体表面,从而形成与基体成冶金结合的熔覆层[１Ｇ２].为了获得具有高硬度和高耐磨性能的熔覆层,一些硬质陶瓷颗粒如 WC、Cr３C２、TiC、SiC 等常被加入到自熔合金粉中[３Ｇ６].SiC 颗粒(SiCp)具有高硬度、高强度、高化学稳定性、高热导率、低热膨胀系数,以及良好的耐磨性能、抗热震性能、耐腐蚀性能和抗氧化性能,但是在高温下极易溶解甚至分解,很难保持其初始颗粒形态以发挥颗粒增强作用[７].此外,SiCp与铁、钴、镍基自熔合金的润湿性很差,导致熔覆层的孔隙率高、平整度差.研究表明,在硬质陶瓷颗粒表面包覆一层镍、钴等金属材料后,可以有效提高硬质陶瓷颗粒与自熔合金的润湿性,从而提高熔覆层的硬度和耐磨性能[８Ｇ９].与 HASHEMI等[１０]通过对化学镀 NiＧPＧSiC 复合涂层进行激光热处理而得到的高硬 度 涂 层 相 比,采 用 激 光 熔 覆 工 艺 制 备 的SiCp 增强镍基合金熔覆层具有厚度大、工件适应性强等优点,在钢铁材料上应用的研究报道较多.但是,有关镍包SiCp 增强镍基合金激光熔覆层的研究报道较少,特别是在常温和高温摩擦磨损性能及机制方面.为此,作者采用化学镀技术在SiCp 表面包覆了一层镍(镍包 SiCp),然后采用激光熔覆工艺在H１３模具钢表面制备了镍包SiCp 增强 Ni３５合金熔覆层,研究了熔覆层的显微组织以及在２５,６００℃下的摩擦磨损性能.

１ 试样制备与试验方法

基体材料为 H１３模具钢,化学成分见表１.在H１３模具钢上截取尺寸为２２５mm×９０mm×１７mm的试样,采用去应力退火、真空硬化、多次回火处理使硬度达到４５０HV 左右,用砂纸打磨表面并用丙酮清洗干净.自熔合金粉选用与基体材料硬度相近的 Ni３５合金粉[１１],粒径为４８~１０６μm,化学成分(质 量 分 数/％)为 ０．３０C,１０．５０Cr,３．５０Si,２．００B,１０．００Fe,余 Ni.增强材料为 SiCp 粉,粒径为４０~５０μm.对SiCp 依次进行提纯、清洗、粗化、敏化、活化和化学镀镍处理[１２],镀镍液由２８g??L－１六水合硫酸镍、３２g??L－１ 次亚磷酸钠、１８g??L－１DLＧ苹果酸、２０g??L－１ 丁二酸钠、０．００１g??L－１ 硫脲组成,pH 为４．６,溶液温度为３６８K.由图１可见,化学镀镍后,SiCp 表面存在一层厚度约为３μm 的包覆层,包覆层主要含有镍和少量磷元素.将 Ni３５合 金 粉 与 镀 镍 SiCp (镍 包 SiCp)粉 混合,低能球磨１０h,其中镍包 SiCp 粉的质量分数为１０％(体积分数２５％).将球磨后的粉体在无黏结

剂的条件 下 预 铺 在 体 试 样 表 面,预 铺 粉 厚 度 为１mm,采用５kW 横流 CO２ 激光加工系统进行激光熔覆.对激光熔覆工艺进行优化,确定具有优良熔覆质量的激光熔覆工艺参数为激光功率２．５kW、激光扫描速度３mm??s－１、光斑直径４ mm、搭接率５０％.

将基体试样和采用优化熔覆工艺制备得到的熔覆试样均加工成尺寸为?２５ mm×１０ mm 的圆柱体,经打磨、抛光处理后,在 HTＧ１０００型高温磨损试验机上进行常温(２５ ℃)和高温(６００ ℃)摩擦磨损试验(熔覆试样的摩擦面为熔覆层),对磨材料为直径６ mm 的 Al２O３ 陶瓷球,采用球Ｇ块滑动摩擦方式,载 荷 ２２ N,电 机 转 速 ６３６r??min－１,旋 转 半 径３mm,摩擦时间２０ min.用光学显微镜及其附带的图形分析软件测量磨痕半径和磨痕宽度,计算磨损体积,计算公式[１３]为

式中:V 为磨损体积,mm３;D 为对磨球直径,mm;L 为磨痕周长,mm;b 为磨痕宽度,mm.垂直于激光熔覆层表面切割出试样,经镶嵌、预磨、抛光,用王水腐蚀４s后,在 AxioScopeA１型光学显微镜(OM)和 NOVA４００NanoSEM 型场发射扫描电子显微镜(SEM)上观察摩擦磨损前熔覆层的截面形貌以及摩擦磨损后熔覆层和基体的表面形貌,用SEM 附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析.在 XpertPRO MPD 型 X 射线衍射仪(XRD)上测试摩擦磨损前后熔覆层表面的物相组成,采用

铜靶,射线 波 长 ０．１５４０５６nm,扫 描 范 围 为 １０°~９０°.使用 HVＧ１０００型显微硬度计测摩擦磨损前熔

覆层的表层和截面显微硬度,以及摩擦磨损后的表面显微硬度,载荷４．９N,保载时间１０s.截面硬度测试时,从表面向内部每隔０．１mm 取点测试,同一深度测５个点取平均值;表层硬度测试时,将熔覆层表面打磨至深约 ０．５ mm 处,再进行平整、抛光处理,在该平面上测１０个点取平均值;摩擦磨损后的表面硬度测试时,测５个点取平均值.

２ 试验结果与讨论

２．１ 物相组成

由图２可知,熔覆层主要由 γＧNi(Fe)、Ni３１Si１２镍硅 化 物、M７C３ 型 碳 化 物、M２３C６ 型 碳 化 物 和M３(B,Si)硼硅化物等５种物相组成,没有发现 SiC的 存 在 .SiC的 自 由 焓 较 低 (２７．１kJ??mol－１),在 激光辐照下会发生烧损,当温度高于２７６０ ℃时则直接分解为固相石墨和硅蒸气[１４].此外,SiC 和镍属于热力学不稳定体系,二者在熔池温度下极易反应生成硅化镍和碳化物并析出球状石墨[１５Ｇ２０].由此可知,化学镀镍未能阻止SiC的分解.

２．２ 截面显微组织

由图３可知:熔覆层与基体间出现白亮带,说明二者之间发生了元素的相互扩散,实现了冶金结合;熔覆层中存在少量的气孔和裂纹,与基体结合界面处存在白亮的平面晶,靠近界面的位置出现垂直于界面生长的粗大树枝晶,靠近表层位置的枝晶生长方向比较杂乱.

由图４和表２可知:熔覆层中的粗大树枝状相(位置１)主要为富铬型 M２３C６ 初生碳化物,块状相(位置２)为 M７C３ 型碳化物,被碳化物包裹的菱形相(位置３)为 Ni３１Si１２,基体组织(位置４)为γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相,球形及雪花深黑色相(位置５)为析出的石墨相,与文献[１７Ｇ１８,２０]的研究结果基本一 致. 相 转 变 顺 序[１７,２０] 可 以 概 括 为 L→G＋M２３C６＋M７C３＋L１→G＋M２３C６＋M７C３＋(Ni３１Si１２＋L２)→G＋ M２３C６ ＋ M７C３ ＋Ni３１Si１２ ＋ [γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)]E,其中:L为激光熔池熔体;G 为石墨相;L１ 为液相１;L２ 为液相２;下标E表示共晶组织.熔覆层中弥散分布的 M２３C６ 型碳化物为硬质相,可以提高熔覆层的耐磨性;石墨相具有自润滑性能,能降低熔覆层的摩擦因数.

２．３ 显微硬度

熔覆层表层的平均硬度为７７０HV.由图５可知:熔覆层的实际厚度约为１．６mm,大于预铺粉层的厚度,这是由于激光熔覆时,熔池截面呈弧状并深入基体表层,熔融的熔覆材料和基体表层材料在熔池内发生物理化学作用,冷却后二者一起形成熔覆层;熔覆层的截面硬度呈梯度分布,顶部和中部的硬度比较均匀,接近结合界面处硬度开始下降,在距表面约２mm处接近于基体的硬度,这是因为熔覆层顶部和中部生成了大量硬质碳化物,硬度较高,底部因基体中的铁 元 素 扩 散 导 致 合 金 元 素 发 生 稀 释,按 厚 度法[２１]计算得到的稀释率约为３７．５％,导致硬度下降.

２．４ 摩擦磨损性能

２．４．１ 磨损表面物相组成

由图６可知,在６００ ℃摩擦磨损后,基体表面磨痕中存在较多的氧化物,熔覆层表面磨痕中的氧化物较少,这是由于熔覆层中含有大量的铬和硅元素,具有更高的抗高温氧化性能[２２].对比图６(b)与图２可知,６００℃摩擦磨损后熔覆层中γＧNi(Fe)相与其他相的相对衍射强度比未磨损的显著降低,说明软质的γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相发生磨损并被其他高硬度相所取代.

２．４．２ 磨损表面硬度

由表３可知:在不同温度下摩擦磨损后,基体和熔覆层磨损区域的显微硬度都比未磨损区域的高,这说明磨损区域发生了加工硬化;基体由于硬度较低,加工硬化程度较熔覆层严重,故其磨损区域的硬度增大程度比熔覆层的大;在６００ ℃下摩擦磨损时,在高温和摩擦力的作用下,基体和熔覆层的磨损区域发生氧化生成硬质氧化物,因此其硬度均比２５℃下的高;

基体的未磨损区域在６００℃高温作用下发生软化,硬度比在２５℃下的略有下降,而熔覆层由于含有大量合金元素,高温软化作用很弱,因此未磨损区域的硬度比在２５℃下的略有增大.

２．４．３ 磨损体积

由图７可知,不同温度摩擦磨损后,熔覆层的磨损体积均小于基体的,说明其耐磨性能优于基体的.基体在６００℃摩擦磨损后的磨损体积比在２５℃摩擦磨损后的减少了１２％,而熔覆层的增加了４２％,这是因为基体中的铁在５７０ ℃发生氧化生成硬质的氧化物并覆盖在基体表面,在摩擦磨损过程中起到了润滑减摩作用[２３],而在６００ ℃下熔覆层中的铬和硅元素只有少量被氧化,未能形成致密的硬质氧化物薄膜,且熔覆层中的镍相因高温软化,导致磨损更严重.与SiCp 增强 Ni３５合金熔覆层[２４]相比,镍包 SiCp 增强Ni３５合金熔覆层在２５℃下的磨损体积增加了３７％,在６００℃下的则增加了５％.由于镍包SiCp 中含有磷元素,在激光熔覆过程中磷易燃烧而产生火花,因此镍包SiCp 增强 Ni３５合金熔覆层的熔覆质量和耐磨性能较SiCp 增强 Ni３５合金熔覆层的差。

２．４．４ 摩擦因数

由图８可知:在２５℃摩擦磨损时,基体和熔覆层的摩擦因数均随摩擦时间的延长而缓慢上升,熔覆层摩擦因数的波动比基体小很多,表现出了更好的稳定性;在６００℃摩擦磨损时,基体的摩擦因数随摩擦时间的延长先增大后缓慢下降,最后又缓慢增大,这是由于在高温摩擦作用下基体发生氧化[２５],并随磨损的进行而逐渐形成了完整的氧化膜,氧化膜起到了润滑减摩作用,但随着磨损的深入,在摩擦力的作用下氧化层逐渐遭到破坏,又导致摩擦因数增大;熔覆层在６００℃具有良好的抗氧化性能,未能形成完整的氧化膜,因此其摩擦因数随摩擦时间的延长先略微增大后逐渐平衡,且波动较基体的大.

２．４．５ 磨损形貌

由图９可知:在２５℃摩擦磨损后,基体表面的磨痕宽且深,磨痕呈黑色且颜色均匀,熔覆层表面的磨痕窄且浅,磨痕中间呈白亮色;与２５ ℃时的相比,６００℃摩擦磨损后基体表面的磨痕宽度减小,磨痕内沿着圆周方向出现白亮划痕,熔覆层表面的磨痕宽度增大、犁沟加深.

由图１０和表４可知:在２５ ℃摩擦磨损后,熔覆层表面较光滑,犁沟非常微小,表面存在剥落坑和黏着颗粒,且伴有轻微的塑性变形,其磨损机制主要是微磨粒磨损和黏着磨损;平整区域(位置１)主要含有镍、硅以及少量的铁和铬元素,其组织为γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相;颗粒上的凸起处(位置２)为黏着物,主要成分为碳和铁,该黏着物应是在摩擦力作用下从熔覆层剥离并黏附在磨痕上的石墨颗粒;略突起的连续光滑区域(位置３)含有镍、碳、铁、铬和硅元素,应是在摩擦力作用下从表面剥离的共晶相和石墨被碾压在熔覆层表面而形成的;略微突起的连续区域(位置４)的组织为富铬 M２３C６ 型碳化物;显著突起区域(位置５)的组织为硬度最大的 M７C３ 型碳化物.M２３C６ 和 M７C３ 型碳化物均为硬质相,可以有效地抵抗磨粒磨损;强韧的基体相将相对分散的硬质相连接成一个整体,发挥着载荷传递的作用.因此,熔覆层在２５℃摩擦磨损后的磨损体积较小.熔覆层表面较光滑主要是因为微磨粒磨损具有抛光和碾压作用,可以降低表面粗糙度[２６Ｇ２７].在磨损初期,随着摩擦时间的延长,磨损表面逐渐光滑,对磨材料与熔覆层之间的有效接触面积变大,摩擦力亦随之增大,表现为熔覆层的摩擦因数缓慢增加,这与图８的摩擦因数变化相吻合.

由图１１和表５可知:在６００℃摩擦磨损后,熔覆层的表面整体光滑,犁沟非常微小,与２５℃摩擦磨损后的相比,表面剥落坑较小,黏着颗粒数量增多且尺寸变 小;平 整 区 域 (位 置 １)的 组 织 为 γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相;凹坑(位置２)是由部分石墨剥落后留下的;颗粒物(位置３)为在摩擦力作用下剥落并黏附在熔覆层表面的石墨、共晶相及氧化物;凸出

块状区域(位置４)的组织为硬度较大的 M７C３ 型碳化物;凸起的白色颗粒物(位置５)的主要成分为氧、碳、镍、铁和硅元素,其组织为在摩擦力作用下剥离并黏着在磨痕表面的高温氧化的石墨和共晶相;树枝状组织(位置６)为 M２３C６ 型碳化物.综上可见,熔覆层 在６００℃摩擦磨损时的磨损机制主要是微磨粒磨损和黏着磨损,同时还存在轻微的氧化磨损.

３ 结 论

(１)采用优化的激光熔覆工艺参数在 H１３模具钢表面制备了镍包 SiCp 增强 Ni３５合金熔覆层,该熔覆层主要由γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相、树枝状 M２３C６ 型 碳 化 物、块 状 M７C３ 型 碳 化 物、菱 形Ni３１Si１２镍硅化物以及球状和雪花状石墨相组成;熔覆层与基体间实现了冶金结合.

(２)熔覆层的表层显微硬度为７７０HV,较基体的有明显提高;截面显微硬度呈梯度分布,熔覆层顶部和中部的显微硬度较均匀,近结合界面处的显微硬度下降.

(３)在不同温度摩擦磨损后,熔覆层表面的显微硬度 均 高 于 基 体 的,磨 损 体 积 均 小 于 基 体 的,２５ ℃下的磨损体积较基体的减小幅度大于６００ ℃下的,说明２５℃下熔覆层对耐磨性能的提高效果优于６００ ℃下的;２５ ℃摩擦磨损时基体和熔覆层的摩擦因数随摩擦时间的延长均缓慢增大,熔覆层摩擦因数的波动较小,６００℃摩擦磨损时基体的摩擦因数

随时间的延长先增大后缓慢下降最后又缓慢增大,熔覆层的先逐渐增大后趋于平稳,且波动较基体的大.

(４)熔覆层在２５ ℃下的磨损机制主要为微磨粒磨损和黏着磨损,在６００℃下的主要为磨粒磨损、黏着磨损及轻微的氧化磨损.