葛胜涛,程 峰,毕玉保,李赛赛,谭 操,王军凯,张海军
(武汉科技大学材料与冶金学院,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉 ４３００８１)
摘 要:以ZrB２ＧSiC复合粉体替代鳞片石墨,在４７３K 固化１２h制备 ZrB２ＧSiC/MgOＧC 耐火材料,并分别在１３７３,１６７３K 进行了热处理,研究了复合粉体添加量(质量分数在０~４．０％)对该耐火材料物理性能、力学性能和抗热震性能的影响.结果表明:随复合粉体添加量的增加,固化后和热处理后耐火材料的常温抗折强度和耐压强度均先增后降,热处理温度对常温物理和力学性能的影响很小;１６７３K 热处理后耐火材料的高温抗折强度均随复合粉体添加量的增加先增后降;１６７３K 热处理后耐火材料在测试温度低于６７３K 时主要发生弹性变形,在测试温度不低于６７３K时则发生塑性变形;以ZrB２ＧSiC复合粉体替代石墨能较大幅度地提高耐火材料在氧化气氛下的抗热震性能.
关键词:ZrB２ＧSiC复合粉体;低碳镁碳耐火材料;高温性能
０ 引 言
镁碳(MgOＧC)耐火材料具有优良的抗渣侵蚀性和抗熔渣渗透性,常被用作转炉、电炉、精炼炉等的炉衬材料[１Ｇ３].随着低碳钢及纯净钢等材料及其冶炼新技术的发展,传统镁碳耐火材料因碳元素含量较高,作为炉衬材料使用时易导致钢液增碳而污染钢材,且其较高的热导率也会导致较高的热损耗,以致难以满足二次精炼的工艺要求;此外,耐火材料中碳氧化后会产生 CO２ 气体,导致温室效应[４Ｇ５].
因此,镁碳耐火材料的低碳化成为国内外的研究热点之一[６].然而,单纯降低镁碳耐火材料的碳含量,会显著降低其抗热震性能和抗渣侵蚀性能[７Ｇ９].
ZrB２ 具有与石墨类似的物理化学性质,如熔点高(３０４０ ℃)、热膨胀系数低、耐腐蚀性能优良,以及与熔渣不润湿等[１０],因此有望替代石墨应用于耐火材料中.但ZrB２ 在高温下易氧化,导致所制备的耐火材料疏松多孔[１１].已有研究表明,在 ZrB２ 中添加适量SiC后,在高温氧化条件下ZrB２ 表面会形成一层不易挥发的硼硅酸盐玻璃相,从而显著提高ZrB２ 的高温抗氧化性能[１２].基于此,作者采用ZrB２ＧSiC复合粉体替代部分石墨制备了 ZrB２ＧSiC/MgOＧC 复合低碳耐火材料,研究了ZrB２ＧSiC复合粉体添加量对该耐火材料常温和高温性能的影响.
１ 试样制备与试验方法
１．１ 试样制备
试验原料:电熔镁砂(骨料和细粉),化学组成见表１,骨料的粒径分别为５~３ mm,３~１ mm,１~０mm,细粉的粒径不大于８８μm,由辽宁省大石桥市新型电熔镁砂厂提供;天然鳞片石墨,粒径不大于１５０μm,由武汉海涛建材提供;金属铝粉,粒径不大于７５μm,由洛阳发现者铝业有限公司提供;ZrB２粉体,粒径不大于７５μm,由上海水田材料科技有限公司提供;SiC 粉体,粒径不大于７５μm,由山东金蒙新材料有限公司提供;工业级热固性酚醛树脂,由武汉力发化工有限责任公司提供.
按照ZrB２ 与SiC质量比为８∶２进行配料,混合 球磨４h得到ZrB２ＧSiC复合粉体.按照表２中的配 比分别称取原料,将镁砂骨料干混３~５ min,加入 酚醛树脂(总添加量的２/３)混合５~８min,再加入 石墨和ZrB２ＧSiC复合粉体混合３~５min,最后加入 镁砂细粉以及剩余的酚醛树脂混合８~１０min;使用 油压机在１５０MPa压力下将混合粉体压制成尺寸为 ２５mm×２５mm×１４０mm 的坯体,将坯体在３８３K 保温６h干燥,在４７３K 保温１２h固化,得到复合耐 火材料试样.将复合耐火材料试样在埋碳气氛下进 行热处理,温度分别为１３７３,１６７３K,保温时间３h.
１．２ 试验方法
用卡尺测量热处理前后试样的长度,计算线收缩率,计算公式为δ＝[(lg －ls)/lg]×１００％ (１)
式中:δ 为线收缩率;lg 为热处理前试样的长度;ls为热处理后试样的长度.
按照 GB/T２９９７－２０１５,应 用 阿 基 米 德 排 水法测试 样 的 显 气 孔 率 与 体 积 密 度. 按 照 GB/T３００１－２０００,使用 DKZＧ６００型常温抗折测试仪测试固化 和 热 处 理 后 复 合 耐 火 材 料 的 常 温 抗 折 强度,试样 尺 寸 为 １４０ mm×２５ mm×２５ mm;按照GB/T５０７２．２－２００４,使用 LMＧ０２型万能压力试验机测耐压强度,试样尺寸为２０mm×２０mm×２０mm.按照 GB/T３００２－２００４,使用 HMOR 型高温抗折仪测试经１６７３K 保温３h热处理后试样的高温抗折强度,采用埋碳气氛,测试温度分别为４７３,６７３,８７３,１０７３,１２７３,１４７３,１６７３K;使用 HMORＧstress/strain型示差高温应力应变试验机,应用三点弯曲试样递增温度法测试载荷Ｇ位移关系,循环载
荷为５０N→５００N→５０ N,测试温度分别为 ２９８,４７３,６７３ ,８７３,１０７３,１２７３,１４７３,１６７３K.按照YB/T３７６．２Ｇ１９９５,将经１６７３K 保温３h热处理的试样放入加热炉内,在埋碳气氛和氧化气氛下加热至待测温度(分别为８７３,１０７３,１２７３,１３７３,１４７３K)并保温３０min后,在空气气氛下一次风冷(此为一次热循环),使用 DKZＧ６００型常温抗折测试仪测其抗折强度,将热震前后抗折强度的比值记为抗折强度保持率,以其高低来表征抗热震性能的优劣.
２ 试验结果与讨论
２．１ 对常温性能的影响
由图１ 可 以 看 出:随 着 ZrB２ＧSiC 复 合 粉 体 添加量的增加,固 化 后 及 不 同 温 度 热 处 理 后 试 样 的显气孔率 均 先 缓 慢 下 降,当 ZrB２ＧSiC 复 合 粉 体 添加量(质量分数,下 同)由 ３．２％ 增 至 ４．０％ 时 又 略有增大,抗 折 强 度 和 耐 压 强 度 先 增 后 降,当 ZrB２ＧSiC复合粉体添加量为３．２％时达到最大,分 别 为２５．０,１１１．３ MPa;随 着 ZrB２ＧSiC 复 合 粉 体 添 加 量的增加,４７３K 固化后试样的体积密度呈先降后增再降的变化趋势,１３７３K 和１６７３K 热处理后试样的体 积 密 度 和 线 收 缩 率 呈 先 增 后 降 的 变 化 趋势;４７３K 固化后试样的常温性能优于热处理试样的,但１３７３,１６７３K 的热处理温度对试样性能的影响很小.
２．２ 对高温抗折强度的影响
由图２ 可 以 看 出:在 不 同 ZrB２ＧSiC 复 合 粉 体添加量下,试 样 的 抗 折 强 度 均 随 测 试 温 度 的 升 高先增后降;随着 ZrB２ＧSiC复合粉体添加量的增加,试样的高温抗折强度总体上呈先增后降的变化趋势,当 ZrB２ＧSiC复 合 粉 体 添 加 量 为 ３．２％ 时,高 温抗折强度 最 大;在 不 同 ZrB２ＧSiC 复 合 粉 体 添 加 量下,试样的最 大 高 温 抗 折 强 度 均 比 其 常 温 抗 折 强度高约２ MPa.
２．３ 载荷Ｇ位移曲线
由图３可以看出:当测试温度低于６７３K 时,试样的变形量较小,卸载后的位移量仅为３１~４０μm,说明试样主要发生弹性变形;当测试温度为６７３K及以上时,变形量显著增大,且在卸载后存在较大的永久变形,位移量不小于１７９μm,说明试样发生了塑性变形;当温度为１６７３K 时,试样因变形程度较大而发生断裂.
２．４ 对抗热震性能的影响
由图４可以看出:在埋碳气氛和氧化气氛下,不同试样的抗折强度保持率均随热震温度的升高而降低,在氧化气氛下的下降幅度较在埋碳气氛下的大,
这是因为在氧化气氛中鳞片石墨和 ZrB２ＧSiC 复合粉体都会发生氧化,导致试样结构疏松,强度下降;在埋碳气氛下,随着ZrB２ＧSiC复合粉体添加量的增加,试样的抗折强度保持率呈下降趋势,这是因为ZrB２ＧSiC复合粉体的增加意味着鳞片石墨的减少,而鳞片石墨具有更低的热膨胀系数和更高的热导率,当温度急剧变化时,其热膨胀较小且能迅速将热量传递出去,从而降低试样中的残余热应力;在氧化气氛下,当 ZrB２ＧSiC 复 合 粉 体 添 加 量 在 ０．８％ ~４．０％时,试样的抗折强度保持率相差较小,且均高于未添加 ZrB２ＧSiC 复合粉体试样的,说明以 ZrB２ＧSiC复合粉体替代石墨能提高复合低碳耐火材料在氧化条件下的抗热震性能,这是因为与 ZrB２ＧSiC复合粉体相比,石墨在高温下更易氧化.
３ 结 论
(１)以ZrB２ＧSiC复合粉体替代石墨制备了不同复合粉体添加量的 ZrB２ＧSiC/MgOＧC 耐火材料:随ZrB２ＧSiC复合粉体添加量的增加,固化后耐火材料的显气孔率先减小后略有增大,体积密度呈先降后增再降的变化趋势,固化及热处理后耐火材料的常温抗折强度和常温耐压强度均先增后降,且固化后的常温力学性能优于热处理后的,热处理温度对常温物理和力学性能的影响很小;当 ZrB２ＧSiC复合粉体添加量为３．２％时,固化后耐火材料的显气孔率最小,体积密度、常温抗折强度和常温耐压强度最大,热处理后的体积密度、常温抗折和耐压强度也最大.
(２)随 着 ZrB２ＧSiC 复 合 粉 体 添 加 量 的 增 加,１６７３K 热处理后耐火材料的高温抗折强度呈先增后降的变 化 趋 势,当 ZrB２ＧSiC 复 合 粉 体 添 加 量 为３．２％时,高 温 抗 折 强 度 均 最 大;当 测 试 温 度 低 于６７３K 时,１６７３K 热处理后耐火材料主要发生弹性变形,测试温度达到６７３K 及以上时则发生塑性变形,其断裂温度为１６７３K.
(３)在埋碳气氛下,ZrB２ＧSiC 复合粉体添加量的增加不利于提高 MgOＧC低碳耐火材料的抗热震性能;在氧化气氛下,以复合粉体替代石墨能较大幅度地提高耐火材料的抗热震性能,当复合粉体添加量为３．２％时,耐火材料在一次热循环后的抗折强度保持率最大,为７０％.