分享：MoO2/C纳米纤维复合薄膜的电化学性能

高 邦1,刘 颖2,贺志勇1,于盛旺1,孟 杰1,马 永1,周 兵1,吴艳霞1

(1. 太原理工大学新型碳材料研究学院,晋中 030600;2.太原理工大学材料科学与工程学院,太原 030024)

(2. 

摘 要:通过静电纺丝法制备了 MoO2/C纳米纤维复合薄膜,其中钼酸铵与纯聚乙烯醇(AMT与 PVA)质量比分别为1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,研究了薄膜的组织结构和相应电极的电化学性能。结果表明:随着 AMT 与 PVA 质量比增加,MoO2/C纳米纤维复合薄膜的纤维尺寸减小且分布更均匀,纤维成丝效果改善,相应电极的比电容增大,循环性能增强;AMT 与 PVA 质量比为4∶6时,薄膜纤维成丝效果最好,相应电极在充放电循环过程中具有良好的结构稳定性;且5000次充放电后的循环保持率、充电比容量、放电比容量及充放电效率均增加,循环性能优异。

关键词:静电纺丝;MoO2/C纳米纤维复合薄膜;电化学性能中图分类号:TB33 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)06-0020-06

0 引 言

MoO2 具有比容量高、离子传输性能优异以及结构稳定性好等优点,是理想的电极材料[1-3];但其电导率低,且在金属离子嵌入和脱出过程会产生较大的体积膨胀和收缩效应,导致电极粉化甚至开裂,降低充放电过程电极的循环性能[4-7]。为了解决这一问题,学者们以碳材料为基体,制备了比容量高且循环性能良好的 MoO2/C 纳米复合材料电极[8-10]。然而,MoO2 与碳基体界面的结合强度低,导致电荷储存稳定性差,这成为当前 MoO2/C电极材料亟待解决的问题。镶嵌型复合材料可以发挥 MoO2 纳米结构在电化学性能方面的优势。LI等[11]用水热法制备了20高 邦,等:MoO2/C纳米纤维复合薄膜的电化学性能MoO2/C微球复合材料,发现在100 mA·g-1 电流密度下300 次 循 环 充 放 电 后,其 放 电 比 容 量 可 达800mAh·g-1;XIA 等[12]在多孔八面体碳基质中制备 得 到 MoO2/C 纳 米 复 合 材 料,发 现 在100mA·g-1电流密度下循环充放电50次后,其充电比容量高达1442mAh·g-1,在1000mA·g-1电流密度下 循 环 充 放 电 850 次 后,其 充 电 比 容 量 达443.8mAh·g-1,体 现 了 高 可 逆 比 容 量 特 性;BHASKAR等[13]采用水热法制备了花状 MoO2/C纳米管复合材料,在100 mA·g-1 电流密度下循环充放电后,其放电比容量达1025.2mAh·g-1,而纯MoO2 材 料 循 环 20 次 后 的 放 电 比 容 量 仅 为220mAh·g-1;TANG 等[14]通过水热煅烧法制备了MoO2/石墨烯纳米复合材料,在100 mA·g-1 电流密度下循环充放电60次后,其放电比容量仍保持在1009.9 mAh·g-1,库仑效率为 97.2%。将 MoO2纳米结构镶嵌在碳基体中,不仅可以利用碳的高导电性为 MoO2 提供电子、离子传输通道,还能减缓MoO2 在锂离子嵌入或脱出过程因体积变化产生的应力,使复合材料不受损坏,从而提高电极材料的循环稳定性。MoO2/C纳米纤维复合材料因具有高可逆比容量和循环稳定性等优异的电化学性能而具有良好的应用前景,但目前关于这类材料的研究尚处在起步阶段。作者将钼酸铵(AMT)、聚乙烯醇(PVA)按不同质量比混合获得前驱液,采用静电纺丝法制备了 MoO2/C纳米纤维复合薄膜,研究了薄膜的组织结构和相应电极的电化学性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为山东优索化工科技有限公司生产的粒径为95μm 的纯1788聚乙烯醇(PVA)粉、天津市北辰方正试剂厂生产的钼酸铵(AMT)、苏州翼隆晟能源科技有限公司生产的 EC-600JD导电炭黑、天津市致远化学试剂有限公司制备的 Na2SO4 晶体、无锡市亚泰联合化工有限公司生产的 N-甲基吡咯烷酮、大金氟化工(中国)有限公司生产的聚四氟乙烯、盐酸、去离子水(以上试剂均为分析纯)以及合肥科晶材料技术有限公司生产的厚度为6μm 的电解铜箔。分别称取1gPVA,0.1gAMT+0.9gPVA,0.2gAMT+0.8gPVA,0.3gAMT+0.7gPVA,0.4gAMT+0.6gPVA 粉,混合后加至10mL 去离子水中静置2h,充分溶胀后在70 ℃的恒温环境下用磁力 搅 拌 器 搅 拌 6h,充 分 溶 解 后 室 温 静 置12h,得到静电纺丝前驱液;采用容量为5mL 的注射器(针头号数为21号)吸取5mL前驱液,安装到SPLab01型静电纺丝设备的注射泵上,采用铜箔作为接收基底,针头与接收基底的距离为15cm,施加15kV 的电压,纺丝时间为48h,制得 AMT/PVA纳米纤维复合薄膜。将薄膜置于100 ℃干燥箱中,真空干燥2h,再置于 NBD-T1700型管式炉中,在空 气 气 氛 中 以 2 ℃·min-1 的 加 热 速 率 升 温 至200 ℃,保温2h进行预氧化处理,再通入氩气并以相同的加热速率升温至500 ℃(该温度由前期的热重试验确定),真空煅烧3h进行碳化,自然冷却至室温,制得 MoO2/C纳米纤维复合薄膜。采用丙酮和0.001mol·L-1的 HCl溶液去除铜箔表面的油垢和氧化层,再用去离子水清洗,在氮气中干燥备 用。将 MoO2/C 纳 米 纤 维 复 合 薄 膜、炭黑、聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1在 N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合,均匀涂敷在铜箔上,在80 ℃干燥箱中真空干燥2h后用油压机在10MPa压力下压实,将铜箔的背面用树脂密封,作为集电极备用。

1.2 试验方法

采用赛默飞 DXR2型激光显微拉曼光谱仪分析薄膜的分子结构;采用S-4800型扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌;采用 EUROPE 型 X 射线衍射仪 (XRD)测 试 薄 膜 的 物 相 组 成,扫 描 范 围 为20°~80°;在1mol·L-1 的 Na2SO4 电解液中,采用CS350H 型电化学工作站测试薄膜的交流阻抗谱、循环伏安曲线和恒电流充放电特性。交流阻抗谱测试条件为恒电位10mV,频率10-2 ~105 Hz;循环伏安曲线和恒电流充放电特性测试条件为电位范围0~0.8V,扫描速率为10,20,40,60,80,100 mV·s-1,充放电电流密度为1,2,4,6,8,10A·g-1。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成由

图1可以看出:AMT 与 PVA 质量比分别为1∶9和2∶8的复合薄膜均没有明显特征峰,表明薄膜呈非晶态,这 是 由 于 MoO2 的 含 量 较 少;AMT 与PVA 质量比分别为 3∶7和 4∶6时,薄膜在 26.12°,37.22°,53.84°,60.65°,66.74°位 置 均 出 现 MoO2(1-11)、(111)、(2-22)、(1-31)、(2-31)晶面[15-16]的衍射峰,表明薄膜中出现了 MoO2 晶体。21高 邦,等:MoO2/C纳米纤维复合薄膜的电化学性能

2.2 分子结构

由图2可以看出:拉曼波数为1371cm-1 左右时,各薄膜均出现无定形碳峰(D 峰);拉曼位移为1584cm-1 时 均 出 现 石 墨 化 碳 峰 (G 峰),且 随 着AMT 含量增加,D峰和 G 峰的峰强比增大,分别为0.8356,0.9255,0.9634,0.9831,且 G 峰向高波数偏移,表明随着 AMT 含量增加,sp3-C 相的含量增加,sp2-C相的含量减少。这是由于 MoO2 晶体的引入使碳的无序度增大,促进了sp3-C相的产生[17-18]。

2.3 表面形貌

由图3和图4可以看出:纯PVA 制成的薄膜中碳纳米颗粒分布均匀,直径在50~150nm,没有出现连续的碳纳米纤维;AMT 与 PVA 质量比为1∶9时,MoO2/C 复合薄膜的纤维呈非均匀分布的连续带状,直径在300nm 以上,纤维表面均匀分布着微量直径为3~5nm 的细小 MoO2 颗粒,纤维间存在黏结现象,纤维成丝效果欠佳;AMT 与 PVA 质量比为2∶8时,MoO2 颗粒发生团聚,颗粒尺寸为1~2.5μm,没有均匀分布在纤维表面,纤维直径大小不均匀,在50~1000nm;AMT 与 PVA 质量比为3∶7和4∶6时,纤 维 直 径 减 小,分 别 在 250~350nm 和150~250nm,尺寸较均匀,纤维表面均匀附着尺寸为50~100nm 的 MoO2 颗粒(与 XRD结果相符),纤维的成丝效果较好。AMT与PVA 的质量比越大,纤维的直径越小,尺寸越均匀,表面附着的 MoO2 颗粒数量越多,纤维的成丝效果越好,这是由于 AMT 含量增加,前驱液导电性增强、黏度降低导致的[19-20]。

2.4 循环伏安曲线

由图5可以看出:扫描速率为100mV·s-1时,不同 AMT 与 PVA 质量比 MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的循环伏安(CV)曲线呈典型的双电层电容特征;随着 AMT 与 PVA 质量比增大,曲线包围的面积增加,说明电极的电容性能增强,这是由于MoO2 纳米颗粒均匀附着在碳纳米纤维表面,增大了碳的无序度,同时增大了电极的比表面积和电极22高 邦,等:MoO2/C纳米纤维复合薄膜的电化学性能与电解液的接触面积,促进了电解液中带电离子的扩散和电子传递[21-22]。由6可以看出,不同扫描速率下,AMT 与 PVA质量比为4∶6的 MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的CV 曲线的变化趋势基本相同,说明该电极的倍率性能较好。由图7可以看出,扫描速率为100mV·s-1时,AMT 与 PVA 质量比为4∶6的 MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的CV 曲线在充放电循环1次时出现明显的氧化还原峰,该峰对应电极表面固体电解质界面膜 (SEI膜)[23],但在充放 电 循 环 2,3 次 的CV 曲线中,氧化还原峰完全消失,表明与 SEI膜形成有关的不可逆电化学反应在第1次充放电循环中基本完成,第2,3次充放电循环的CV 曲线基本重合,说明电极在充放电循环中具有良好的结构稳定性,这与该薄膜中碳的无序度较大有关。

2.5 恒电流充放电特

性由图8可以看出,电流密度为10A·g-1时,不图7 扫描速率为100mV·s-1时,AMT与 PVA质量比为4∶6的MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的循环伏安曲线Fig.7 CyclicvoltammetrycurvesofMoO2/CnanofibercompositefilmelectrodewithAMTtoPVA massratioof4∶6atscanningrateof100mV·s-1图8 电流密度为10A·g-1时,不同 AMT与 PVA质量比MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的充放电曲线Fig.8 Charge-dischargecurvesofMoO2/CnanofibercompositefilmelectrodeswithdifferentAMTtoPVA massratiosatcurrentdensityof10A·g-1同 AMT 与 PVA 质量比的 MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的充放电曲线均具有良好的对称性,说明图9 不同 AMT与 PVA质量比 MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的比电容随充放电电流密度的变化曲线Fig.9 Curvesofspecificcapacitancevscharge-dischargecurrentdensityof MoO2/C nanofibercompositefilm electrodeswithdifferentAMTtoPVAmassratios电极均具有良好的电化学可逆性。由图 9 可以看出,电流密度相同时,随着 AMT 与 PVA 质量比增23高 邦,等:MoO2/C纳米纤维复合薄膜的电化学性能大,电极的比电容增大,循环性能增强。由图10可以看出,电流密度为10A·g-1时,AMT 与 PVA 质量比为4∶6的 MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极在充放电循环5000次后,其循环保持率、充电比容量、放电比容量及充放电效率均增加,分别由充放电循环1次时 的 100%,1037mAh·g-1,1037 mAh·g-1,97%增加到121.41%,1815mAh·g-1,1259mAh·g-1,99%。由图11可以看出,电极的等效串联电阻在充放电后减小,说明电极在循环充放电过程中得到了活化。5000次充放电循环后电极的充放电性能提高,这与充放电过程电极的不断活化有关,说明该电极的循环性能非常优异。图10 电流密度为10A·g-1时 AMT与 PVA质量比为4∶6的 MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极的循环保持率、比容量、充放电效率随充放电循环次数的变化曲线,图11 AMT/PVA质量比为4∶6的 MoO2/C纳米纤维复合薄膜电极5000次充放电前后的交流阻抗谱.

3 结 论

(1)随着钼酸铵与纯聚乙烯醇(AMT 与 PVA)质量比增加,MoO2/C 纳米纤维复合薄膜的纤维尺寸减小且分布更均匀,纤维成丝效果改善,相应电极的比电容增大,循环性能增强。(2)AMT 与 PVA 质量比为4∶6时,薄膜纤维成丝效果最好,相应电极在充放电循环中具有良好的结构稳定性,电流密度为10A·g-1 时,该电极在5000次充放电循环过程中得到了活化,其循环保持率、充电比容量、放电比容量及充放电效率均增加,循环性能优异。

来源：材料与测试网