分享：304不锈钢表面预处理对沉积CrMoN涂层性能的影响

彭定文1,忽梦磊2,刘豪杰2,金 杰2 

(1.柳州城市职业学院机械工程学院,柳州 545000;2.浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州 310000) 

摘 要:使用砂纸将对304不锈钢基体依次打磨至1200 # (1 # 工艺)、2000 # (2 # 工艺),以及打磨 磨至2000 # 并经粒度0.5μm 金刚石抛光膏抛光(3 # 工艺)后,在其表面沉积 CrMoN 涂层,研究了 涂层的物相组成、表面与截面形貌、硬度、表面疏水性、耐腐蚀性能和导电性。结果表明:1 # 工艺预 处理基体表面沉积涂层的表面粗糙度最大,2 # 工艺预处理后的次之,3 # 工艺预处理后的最小;涂层 均由 CrN,Cr2N,Mo2N 等物相组成;随着基体表面粗糙度的降低,涂层的显微硬度、自腐蚀电位和 水接触角增大,自 腐 蚀 电 流 密 度、极 化 后 的 界 面 接 触 电 阻 降 低;2 # 工 艺 预 处 理 基 体 表 面 沉 积 CrMoN 涂层的综合性能优异,与3 # 工艺预处理的接近。

 关键词:双极板;表面预处理;CrMoN 涂层;耐腐蚀性能;导电性能 中图分类号:TG174.4 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)01-0050-09

0 引 言

 质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种有前 途的新的清洁发电装置受到了广泛的关注[1-4],但其 高成本和有限耐久性限制了其商业化应用[5]。双极 板是 PEMFC的主要部件之一,占总电池堆质量的 60%~80%,占总成本的25%~40% [6],具有输送 50 彭定文,等:304不锈钢表面预处理对沉积 CrMoN 涂层性能的影响 电流、连接 单 个 电 池 以 及 引 导 反 应 气 体 和 水 的 功 能[1]。因此,双极板要求具有良好的气密性、优良的 导电性、优异的耐腐蚀性能和一定的强度[7]。 传统的石墨由于具有良好的导电性、导热性和 化学稳定性而广泛用作双极板材料[8] ;但是,石墨疏 松多孔结构决定了其气密性和力学性能差,同时石 墨双极板的制备工艺复杂,不适合运输和便携式应 用[9]。金属具有良好的力学稳定性、导电性和导热 性,可以很容易地加工成理想的形状以适应流道,是 双极板的潜在候选材料[7,10] ;但是金属的主要弱点 是在 PEMFC运行环境中容易腐蚀,金属阳离子会 污染膜电极组件(MEA)[6],同时金属表面的钝化膜 会显著增加双极板与气体扩散层(GDL)之间的接 触电阻(ICR),导致电池的功率密度极度减小[11]。 因此,利用表面改性技术提高金属双极板的耐腐蚀 性能和界面电导率是近年来研究的热点。WANG 等[12]采用等离子表面扩散合金化方法在 SS304钢 表面制备了氮化铌涂层后,其腐蚀电流密度降低至 0.071μA·cm -2,且具有良好的导电性,该涂层明显 提高了该钢的耐腐蚀性能。WU 等[13]采用直流磁 控溅射法在SS304钢上制备了Cr/a-C薄膜后,其腐 蚀电流密度稳定在0.894μA·cm -2,耐腐蚀性良好。 YI等[14]采用等离子体电解渗氮和退火处理对钛双 极板进行 了 改 性,发 现 该 双 极 板 满 足 美 国 能 源 部 (DOE)2020目标(腐蚀电流密度小于1μA·cm -2, ICR小于10mΩ·cm 2)[15]。此外,学者也对其他双 极板涂层的制备方法进行了相关的研究[16-22]。作 者所在 课 题 组[23]研 究 发 现,用 CrMoN 涂 层 改 性 SS316L钢后,其 腐 蚀 电 流 密 度 为 0.01629μA· cm -2,较基体的降低了3个数量级,ICR 为5.8mΩ ·cm 2,表现出优异的耐腐蚀性能和导电性,且满足 DOE2020目标。 研究[24]表明,PEMFC 双极板表面应具有良好 的疏水性,可以使副产物水在双极板的气体通道中 及时排出,以避免水聚集堵塞气体通道导致的燃料 气体分布不均,或者避免因水渗透到膜电极中阻碍 电化学反应而降低 PEMFC的性能。在 PEMFC运 行过程中,由于膜上释放出腐蚀性的氟离子,双极板 流道中的水积累也会加速腐蚀[25],因此在 PEMFC 中排出额外产生的水具有重要意义。双极板具有支 撑膜电极的作用,并且与电解质产生摩擦效应,所以 其应有良好的力学性能和密封性能[26]。界面接触 电阻是双极板的核心性能参数之一,是判断一种材 料是否可以用作 PEMFC 的重要指标[27],而界面电 导率和粗糙度是影响ICR的2个关键因素[28]。 目前,主要采用物理气相沉积技术对金属双极 板进行表面改性,但该技术对基体表面平整度要求 严格,在沉 积 之 前 需 要 对 基 体 表 面 进 行 预 抛 光 处 理[29-30]。虽然已有很多涂层改性金属双极板应用 到工业生产中[31],但是在实际生产工艺中,由于条 件的限制,基体表面预处理后的粗糙度不可能完全 达到实验室水平,从而影响到双极板改性后的耐腐 蚀和导电性能,降低产品的合格率与企业的效益。 目前,有关基体表面预处理对金属双极板涂层性能 影响的研究很少。基于此,作者分别使用1200 # 砂 纸、2000 # 砂纸和粒度0.5μm 金刚石抛光膏对304 不锈钢基体表面进行最终打磨预处理,得到具有不 同粗糙度的基体表面,然后采用非平衡场磁控溅射 离子镀系统在基体表面沉积 CrMoN 涂层,研究了 不同表面预处理对涂层物相组成、表面与截面形貌、 硬度、表面疏水性、耐腐蚀性能和导电性的影响。 

1 试样制备与试验方法

 1.1 试样准备 

基体材料为直径30mm 的304不锈钢圆棒,由 兴化市佳远不锈钢有限公司提供。用 TY-9000型 直读光谱仪测得其化学成分,结果如表1所示。采 用电火花线切割装置切割成厚3mm 的圆片试样, 采用表2中的预处理工艺将试样表面打磨至不同粗 糙度,且在预处理最后步骤中均使用新的砂纸和抛 光布,以保证表面最终稳定状态。将表面预处理后 的试样在丙酮和酒精中超声清洗10min,去除表面 油脂和杂物,用去离子水冲洗以去除表面残留物,在 YSL-DHS-100型恒温箱中 80 ℃ 保温 1800s,待 用。将经过3 # 工艺处理后的无涂层圆片试样作为 基体试样。 表1 304不锈钢的化学成分 质量分数 Table1 Chemicalcompositionof304stainless steel massfraction % C Cr Ni Mn P S Si Fe 0.072 17 10.4 1.83 0.038 0.02 0.91 余 采用 TeerUDP650型闭合场非平衡磁控溅射 离子镀设备在预处理后的基体表面制备 CrMoN 涂 层。该镀层 系 统 配 有 2 个 高 纯 铬 靶 (纯 度 不 低 于 99.99%)和1个高纯钼靶(纯度不低于99.99%),腔 室 为圆柱形,试样放置于底部样品架上,2个铬靶分 51 彭定文,等:304不锈钢表面预处理对沉积 CrMoN 涂层性能的影响 表2 304不锈钢基体的表面预处理工艺 Table2 Surfacepretreatmentprocessof304stainlesssteelsubstrate 编号 研磨技术 研磨顺序 最终磨粒类型 1 # 湿磨法 400 # 砂纸、800 # 砂纸、1200 # 砂纸 鹰牌SiC砂纸,1200 # 2 # 湿磨法 400 # 砂纸、800 # 砂纸、1200 # 砂纸、1500 # 砂纸、2000 # 砂纸 鹰牌SiC砂纸,2000 # 3 # 湿磨法+抛光 400 # 砂纸、800 # 砂纸、1200 # 砂纸、1500 # 砂纸、2000 # 砂纸、0.5μm 金刚石抛光膏 金刚石抛光膏,粒度0.5μm 别位于样品架的正前后位置,钼靶位于样品架的正 左位置,靶材与试样平均间距为150 mm。将腔室 真空度抽至3.33×10 -3 Pa,在涂层沉积前与沉积过 程中均通 入 高 纯 氩 气 (纯 度 不 低 于 99.99%,流 量 30mL·min -1)。沉积前 采 用 基 底 偏 压 为 -500 V 的溅射清洗工艺去除基体表面的氧化层和杂质,清 洗时间为1800s,在这个过程中铬钯与钼靶的电流 均为0.3A,以保护靶材免受污染。在随后的沉积 过程中基底偏压恒定为-70V,先在基体表面沉积 一层铬吸附层,以改善涂层与基体的结合力,铬靶电 流由0.3A 逐步增大至4A,钼靶电流为0.3A,沉 积时间 为 600s;再 通 入 高 纯 氮 气 (纯 度 不 低 于 99.99%,流 量 20 mL·min -1 ),铬 靶 电 流 恒 定 为 4A,钼靶电流逐步增大至4A,沉积 CrMoN 过渡 层,沉积时间为1200s;最后在铬钯与钼靶电流均 为4A 条 件 下 沉 积 CrMoN 稳 定 层,沉 积 时 间 为 3600s。在沉积过程中,样品架始终以5r·min -1 的速度自转。基体表面 CrMoN 涂层的结构如图1 所示。将基体表面1 # ,2 # ,3 # 工艺预处理后制备得 到的涂层分别记作1 # ,2 # ,3 # 涂层。 图1 CrMoN涂层结构示意 Fig.1 StructurediagramofCrMoNcoating 

1.2 试验方法

 采用?IGMA 型 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 (FESEM)观察涂层的表面形貌。使用 D/MAX2200V 型 X射线衍射仪(XRD)分析涂层的物相组成,采用 铜靶,Kα 射 线,工 作 电 压 为 40kV,工 作 电 流 为 40mA,扫描速率为8(°)·min -1,扫描范围为20°~ 80°。由于采用磁控溅射法所得涂层只有几微米厚, 而采用传统的方法测试硬度时通常压入深度远远 超过10μm,因此采用 NanoIdenterG200型纳米 压痕仪,应用连续刚度模式测定硬度,压入深度为 100nm,应变速率为0.05s -1,频率为45 Hz,泊松 比为0.25,每个试样测3次取平均值。 使用IVIUM 型电化学工作站测涂层的耐腐蚀性 能,采 用 三 电 极 系 统,参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极 (SCE),对电极为铂电极,工作电极为涂层试样,涂层 试样的有效工作面积为3.14cm 2;在模拟燃料电池的 工作环境(0.5 mol·L -1 H2SO4 +4×10 -6 mol·L -1 HF,70℃)中测试涂层的极化曲线(动电位和恒电 位),其中阴极环境通入空气,阳极环境通入氢气。动 电位极化测试时的电位扫描范围为-0.6~+1.2V, 扫描速率为1mV·s -1;恒电位(PEMFC稳定工作电 位)极化测试时,相对SCE的阴极电位为+0.6V,阳 极电位为-0.1V [32],极化时间为15000s。 使用 WANG 等[33]改进的伏安法测定基体及涂 层双极板的界面接触电阻。超声清洗试样后,将2 片导电碳纸夹在试样和2个铜板(铜板两侧镀金以 增加电导率)之间,通过铜板施加5A 电流,记录在 不同压力下(0.2~2.0 MPa)的总电压,测量恒电位 极化前后试样的ICR。采用Dataphysics-OCA30型 光学接触角测试仪测量恒电位极化前后涂层表面的 静态接触角θ,室温,水滴体积为2μL,每个试样测 3次取平均值。

 2 试验结果与讨论

 2.1 表面与截面形貌

 由图2可以看出:1 # 工艺预处理后基体表面存 在许多较明显的大小不一的划痕;2 # 工艺预处理后 基体表面划痕细小均匀,排列方向一致;3 # 工艺预 处理后基体表面几乎观察不到明显的划痕,表面平 滑有光泽。观察发现,1 # 工艺预处理后基体的表面 粗糙度最大,2 # 工艺预处理后的次之,3 # 工艺预处 理后的最小。 由图3可以看出:1 # 涂层表面明暗条纹相间分 布,说明表面凹凸度较大,同时表面存在细小的、分 布疏松的晶粒,这是因为基体表面粗糙度较大,沉积 的涂层难以将凹坑填补,所以涂层表面依然保持着 基体的凹凸度;2 # 涂层表面也存在明暗条纹,但相 52 彭定文,等:304不锈钢表面预处理对沉积 CrMoN 涂层性能的影响 图2 不同工艺预处理后基体的表面形貌 Fig 2 Surfacemorphologyofsubstratepretreatedwithdifferentprocesses a 1 # process b 2 # processand c 3 # process 图3 不同涂层的表面形貌 Fig 3 Surfacemorphologyofdifferentcoatings a 1 # coating b 2 # coatingand c 3 # coating 图4 不同涂层试样的截面形貌 Fig 4 Cross-sectionmorphologyofdifferentcoatingsamples a 1 # coating b 2 # coatingand c 3 # coating 对于1 # 工艺预处理表面上的,条纹较连续均匀分 布,且晶粒排列较致密,这是由于2 # 工艺预处理后 基体局部缺陷(划痕、针孔等)可促使涂层择优形核 导致的[34-35] ;3 # 涂层表面存在许多大小一致且分布 均匀致密的晶粒,表面无明显的针孔等缺陷,这是源 于基体表面平滑,在基底偏压的作用下沉积的原子 均匀扩散所致。基体表面粗糙度影响着涂层的表面 状态,随着基体表面粗糙度的增大,涂层表面凹凸度 增大。 由图4可以看出:1 # ,2 # ,3 # 涂层的厚度分别 为1.125,1.539,1.653μm。由此可知在相同沉积时 间内,随着基体表面粗糙度的增大,涂层的沉积效率 降低。2 # 工艺预处理基体表面的涂层厚度接近于 3 # 工艺预处理基体表面的,这说明2 # 工艺预处理 的表面具有优异的形核条件,沉积效率较高,与经 3 # 工艺预处理后的相近。1 # 和2 # 工艺预处理基体 表面沉积涂层的截面组织较粗糙,而3 # 工艺预处理 基体表面的涂层截面组织光滑,晶粒紧密有序排列。

 2.2 物相组成 

由图5可以看出:不同涂层中均存在 γ(111)、 γ(220)、γ(200)的基体衍射峰,这是由于表面涂层 较薄,X 射 线 到 达 基 体 所 致;不 同 涂 层 中 均 存 在 CrN(111)[36]、CrN(200)[37]、Cr2N(111)相[38]的 衍 射峰,以及 Mo2N(111)[36]、Mo2N(200)[26]相的衍射 53 彭定文,等:304不锈钢表面预处理对沉积 CrMoN 涂层性能的影响 峰,且随着基体表面粗糙度的减小,Mo2N 相的衍射 峰强度降低,这是因为在相同的沉积时间内,随着基 体表面粗糙度的增大,涂层的沉积效率降低,晶粒的 结晶度降低,因此峰强呈降低趋势[39]。不同基体表 面预处理后制备得到 CrMoN 涂层的物相组成相 同,基体表面粗糙度对物相组成无影响。 图5 不同涂层的 XRD谱 Fig.5 XRDpatternsofdifferentcoatings

 2.3 显微硬度 

由图6可 以 看 出,所 有 涂 层 的 显 微 硬 度 均 高 于基体的(4.97GPa [40]),且 随 着 基 体 表 面 粗 糙 度 的降低,涂层的显微硬度呈增大趋势,这可归因于 涂层表面结构的致密化和晶粒的细化以及晶界滑 动的阻塞效应[40-41]。 图6 不同涂层的显微硬度 Fig.6 Microhardnessofdifferentcoatings 

2.4 电化学性能 

2.4.1 动电位极化曲线 

由图7和表3可以看出:在模拟 PEMFC 环境 中涂层的腐蚀电位均高于基体的,且随着基体表面 粗糙度的降低,涂层的自腐蚀电位增大。自腐蚀电 位越高,材料的耐腐蚀性能和化学惰性越好[42]。因 此,随着基体表面粗糙度的降低,涂层的耐腐蚀性能 变好,且均优于基体的。随着基体表面粗糙度的降 低,涂层的自腐蚀电流密度减小,亦即腐蚀速率降 低,且涂层的 自 腐 蚀 电 流 密 度 均 比 基 体 的 低。3 # 工 艺预处理基体表面沉积涂层的耐腐蚀性能最好, 这是由于基体表面平滑,沉积后所形成的三元氮化 物涂层结构致密,化学稳定性好,腐蚀离子穿过涂层 图7 在模拟 PEMFC环境中不同涂层与基体的动电位极化曲线 Fig 7 Potentiodynamicpolarizationcurvesofdifferentcoatings and substrate in simulated PEMFC environment a anodicenvironmentand b cathodicenvironment 表3 拟合不同涂层与基体的动电位极化曲线得到的 电化学参数 Table3 Electrochemical parameters obtained by fitting potentiodynamic polarization curves of different coatingsandsubstrate 模拟 PEMFC 环境 试样 自腐蚀电位/ V 自腐蚀电流 密度/(A·cm -2) 基体 -0.275 2.454×10 -5 1 # 涂层 -0.062 1.907×10 -6 阳极 2 # 涂层 0.136 7.684×10 -7 3 # 涂层 0.287 1.780×10 -7 基体 -0.267 2.838×10 -5 1 # 涂层 -0.044 1.238×10 -5 阴极 2 # 涂层 0.125 9.588×10 -7 3 # 涂层 0.130 1.360×10 -7 侵入基体的 概 率 小 导 致 的[43]。综 上 可 知,在 模 拟 PEMFC环境中,随着基体表面粗糙度的降低,沉积 涂层的自腐蚀电位增大,自腐蚀电流密度降低,且 2 # 和3 # 涂层的耐腐蚀性能满足双极板的耐腐蚀性 能要求(腐蚀电流密度小于1μA·cm -2)。 54 彭定文,等:304不锈钢表面预处理对沉积 CrMoN 涂层性能的影响 2.4.2 恒电位极化曲线

 由图8和表4可以看出:涂层和基体的阳极腐 蚀电流密度先迅速升高后达到稳定值,阴极腐蚀电 流密度先迅速降低后达到稳定值;随着基体表面粗 糙度的降低,涂层的自腐蚀电流密度减小,且均小于 基体的。2 # 与3 # 工艺预处理后的基体表面划痕缺 陷较少,沉积的涂层均匀致密,可有效地保护基体, 因此2 # 涂层和3 # 涂层具有良好的耐腐蚀性能和化 学稳定性。在长期 PEMFC 稳定工作环境中,不同 工艺预处理基体表面沉积涂层的自腐蚀电流密度相 近,均满足双极板的耐腐蚀性能要求(腐蚀电流密度 小于1μA·cm -2)。 图8 在模拟 PEMFC环境中不同涂层和基体的恒电位极化曲线 Fig 8 PotentiostaticpolarizationcurvesofdifferentcoatingsandsubstrateinsimulatedPEMFCenvironment a anodicenvironmentand b cathodicenvironment 表4 不同涂层与基体的恒电位极化曲线的拟合自腐蚀电流密度 Table4 Fittingfree-corrosioncurrentdensityofpotentiostaticpolarizationcurvesofdifferentcoatings andsubstrates A·cm -2 模拟 PEMFC环境 基体 1 # 涂层 2 # 涂层 3 # 涂层 阳极 -5.875×10 -6 -2.115×10 -8 -2.985×10 -8 -4.025×10 -8 阴极 1.627×10 -7 8.463×10 -8 2.861×10 -8 1.161×10 -8 图9 恒电位极化前后不同涂层和基体在不同压力下的界面接触电阻 Fig 9 Interfacecontactresistanceofdifferentcoatingsandsubstrateatdifferentpressuresbefore a and after b constantpotentialpolarization 

2.5 界面接触电阻 

由图9可以看出,随着压力的增加,不同涂层与 基体的ICR 均迅速 降 低,然 后 稳 定 在 一 个 较 低 的 值。材料表面的微观结构影响材料的电导率,晶粒 均匀分布和针孔较少的涂层可以有效降低界面接触 电阻[28]。恒电位极化前,3 # 涂层的ICR 最低,且在 压力为1.4MPa(适用于常规PEMFC的压力[32])时 的ICR仅为5.1 mΩ·cm 2,这归因于在极少划痕缺 陷基体表面上沉积的涂层光滑致密;2 # 涂层表面的 划痕间距较1 # 涂层的小,其微观表面接触更加困 55 彭定文,等:304不锈钢表面预处理对沉积 CrMoN 涂层性能的影响 图10 恒电位极化前后基体与不同涂层的水接触角 Fig 10 Watercontactanglesofsubstrate a-b anddifferentcoatings c-h before a c e g andafter b d f h constant potentialpolarization c-d 1 # coating e-f 2 # coatingand g-h 3 # coating 难,最终实际接触面积更小,因此2 # 涂层的ICR 略 高于1 # 涂层的,且这2个涂层在1.4MPa压力下的 ICR均略高于 DOE 标准(ICR 小于10mΩ·cm 2)。 恒电位极化前后涂层的ICR 均明显低于基体的,这 是由于基体表面存在钝化层导致的[44]。在恒电位 极化后,涂层的ICR 均有不同程度的上升,而基体 的ICR 上 升 幅 度 较 大。3 # 涂 层 的 ICR 最 低,为 9.8mΩ·cm 2,2 # 涂层的ICR(18.6 mΩ·cm 2)比1 # 涂层的(23.4mΩ·cm 2)低,这是因为1 # 涂层耐腐蚀 性较差,极化过程中在其表面形成的腐蚀坑和腐蚀 产物较多,增大了其ICR 值。恒电位极化后,3 # 涂 层的ICR 满足 DOE2020 目标(ICR 小于 10 mΩ· cm 2),2 # 涂层的ICR略高于 DOE2020目标值。

 2.6 接触角 

由图10可以看出:3 # 涂层的水接触角θ 最大, 2 # 涂层的次之,1 # 涂层的最小。涂层表面的划痕缺 陷会促进水分子进入邻近的凹坑,导致水的扩散,所 以水接触角随着基体表面粗糙度的增加而降低。可 知,3 # 涂层疏水性最好。相对于基体,涂层的疏水 性较高,这归因于电负性较低元素的存在,而这些元 素对水分子的亲和力较低[45]。与恒电位极化前相 比,恒电位极化后不同涂层的水接触角均减小,这是 因为不同涂层均保持了基体的表面粗糙程度,腐蚀离 子的长时间腐蚀导致涂层的结构和表面状态发生变 56 彭定文,等:304不锈钢表面预处理对沉积 CrMoN 涂层性能的影响 化,而涂层表面的损伤会导致疏水性的丧失[46-47]。

 3 结 论 

(1)1 # 涂层表面凹凸,表面粗糙度最大,涂层厚 度仅为1.125μm,2 # 涂层表面粗糙度较小,涂层厚 度为1.539μm,3 # 涂层组织均匀致密,表面粗糙度 最小,涂层厚度为1.653μm;涂层中均存在CrN 相、 Cr2N 和 Mo2N 相,基体表面粗糙度对涂层物相组 成无影响。 (2)涂层的显微硬度均高于基体的,且随着基 体表面粗糙度的降低,涂层的显微硬度呈增大趋势; 随着基体表面粗糙度的降低,涂层的自腐蚀电位升 高,自腐蚀电流密度降低,2 # 涂层的自腐蚀电位和 自腐蚀电流密度与3 # 涂层的接近,二者均满足双极 板的耐腐蚀性能要求;在恒电位极化后,涂层的界面 接触电阻随着基体表面粗糙度的降低呈减小的趋 势,2 # 涂层的界面接触电阻略高于10mΩcm 2,3 # 涂层的界面接触电阻达到标准要求;涂层的水接触 角随着基体表面粗糙度的减小而升高,且均大于基 体的,3 # 涂层具有最好的疏水性。 (3)在实际生产中,需将双极板基体表面粗糙 度控制在依次打磨至2000 # 砂纸时的状态,在此表 面沉积 CrMoN 涂层的耐腐蚀性能、导电性能和力 学性能优异,与基体湿磨和抛光处理后的性能接近, 满足双极板实际使用要求。

来源：材料与测试网