分享：AISI4340高强钢在含氧和/或Cl - 高温水中的 应力腐蚀行为

马 涛1,张肖飞1,华晓春1,赵 丽1,饶思贤1,2 (1.安徽工业大学机械工程学院,马鞍山 243032;2.合肥通用机械研究院,合肥 230031)

 摘 要:采用慢拉伸应力腐蚀试验与应力腐蚀裂纹扩展试验,对 AISI4340钢在含饱和氧和/或 0.1mol·L -1 Cl - 的100 ℃水中的应力腐蚀行为进行研究。结果表明:100 ℃水中存在的氧或 Cl - 均可以增大 AISI4340钢的应力腐蚀倾向,但在含 Cl - 并除氧的100 ℃水中的应力腐蚀倾向不显 著,慢拉伸断口依旧保留部分韧性断裂特征,而在含饱和氧的高温水中 AISI4340钢发生完全脆性 断裂,应力腐蚀倾向显著;氧或 Cl - 均可提高 AISI4340钢在100℃水中的应力腐蚀裂纹扩展速率, 氧与 Cl - 之间存在交互作用,二者共存显著提高了应力腐蚀倾向,并导致开裂后裂纹快速扩展。 

关键词:AISI4340高强钢;饱和氧;Cl - ;裂纹扩展速率;应力腐蚀 中图分类号:TG172 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)02-0015-05

0 引 言 

近年来我国在石化系统中已开展了基于风险的 检验工作,以便有效掌握在役承压设备的失效机制 与风险分布。在此基础上,我国明确提出在压力容 器设计制造阶段要提交包括设备可能出现的主要失 效模式、失效可能性及风险控制预防措施等内容的 风险报告[1-3]。然而对石化行业的实际风险分析后 发现,在生产中很多承压设备因工业介质环境多样 与影响因素复杂而出现多种失效模式、失效机制共 存或多种失效机制交互的现象,此时承压设备的腐 蚀失效规律及防护技术就涉及到主导失效模式与机 理的判定问题[4-8]。在我国因主导失效模式判定不 当而 导 致 事 故 的 案 例 不 少[9],如 某 石 化 厂 由 SPV50Q 调质钢制造的体积为1000 m 3 液化石油 气球形 储 罐 在 质 量 分 数 不 超 过 0.05×10 -3 的 湿 H2S介质中开裂,工厂判定为湿 H2S 应力腐蚀开 裂,采用的处理方案是补焊并重新进行热处理,但是 随后大量类似裂纹再度产生[1]。SPV50Q 调质钢在 热处理时有一定的再热裂纹倾向,早期规范中并没 有强制要求在这类钢制容器热处理后增加表面检测 项目,导致部分再热裂纹保留到使用阶段,造成更严 重的后果[1,10]。因此,明确复杂腐蚀环境中的石化 行业承压设备主导失效模式对后续采取合适的处理 方法及合理使用设备具有重要意义。 在石化行 业 中,高 压 聚 乙 烯 装 置 中 的 超 高 压 管式反应器应力腐蚀裂纹表现为穿晶和沿晶混合 特征,主导机 制 可 能 为 高 温 氧 化 引 发 的 应 力 腐 蚀 开裂,也可 能 为 Cl - 诱 导 的 应 力 腐 蚀 开 裂[11]。超 高压管式反应器的主要材料为 AISI4340高强钢, 在高温高压、交变载荷、温差波动的恶劣条件下服 役。目前已对 AISI4340钢在含不同浓度 Cl - 溶液 中的应力腐 蚀 裂 纹 扩 展 行 为 进 行 了 相 关 研 究,发 现在90 ℃的0~0.6mol·L -1 NaCl溶液中的临界 应力 腐 蚀 强 度 因 子 变 化 较 小,基 本 维 持 在 9~ 11 MPa·m 1/2 之 间[10,12-14],但 是 AISI4340 钢 在 高 温氧和 Cl - 交互作用下的主导失效机制尚不明确。 因此,作者采 用 慢 拉 伸 应 力 腐 蚀 试 验 与 应 力 腐 蚀 裂纹扩 展 试 验 对 超 高 压 管 式 反 应 器 用 AISI4340 高强钢在含氧和/或 Cl - 高温水中的应力腐蚀行为 进行了研究。

 1 试样制备与试验方法

 试验材料为 AISI4340钢板,热处理状态为退火 态,化学成分如表1所示。沿钢板轧制方向截取如 图1(a)所示的圆棒状拉伸试样,用于慢拉伸应力腐 蚀试验;在钢板上垂直于轧制方向截取如图1(b)所 示的缺口试样,用于应力腐蚀裂纹扩展试验。 表1 AISI4340钢的化学成分 质量分数 Table1 ChemicalcompositionofAISI4340steel massfraction % C Si Mn Cr Ni Mo S P Cu Fe 0.4 0.2 0.5 0.9 1.5 0.2 ≤0.025 ≤0.025 ≤0.25 余 图1 拉伸试样和缺口试样的形状和尺寸 Fig 1 Shapeanddimensionoftensilespecimen a andnotchedspecimen b 按照 GB/T15970.4-2000,在 CORTEST 型 慢拉伸应力腐蚀试验机上进行慢拉伸应力腐蚀试 验,拉伸速度为4.5×10 -5 mm·s -1,试验介质为含 不同浓度氧与 NaCl的水溶液,Cl - 浓度及氧浓度控 制方法见表2,除氧处理后介质不含氧,介质温度为 100 ℃。拉伸试样的预加载荷为4.5kN,随后按照 设定 的 速 度 拉 伸 至 断 裂。按 照 GB/T15970.6- 2007,在缺口试样上预制裂纹,在 CORTEST 型慢 拉伸应力腐蚀试验机上进行应力腐蚀裂纹扩展试 验,采用恒载荷30kN,试验介质与慢拉伸应力腐蚀 试验的相同,试样裂纹长度由试验系统实时采集,根 据 裂纹长度-时间曲线的斜率确定裂纹扩展速率,试 表2 试验介质中 Cl -1 浓度及氧含量控制 Table2 Cl - concentrationandexygencontentcontrol oftestmediums 编号 Cl - 浓度/(mol·L -1) 除氧/充氧方式 I 0 通氮气除氧30min II 0.1 通氮气除氧30min III 0 室温充氧至饱和 IV 0.1 室温充氧至饱和 样断裂后终止试验。根据 GB/T15970.6-2007,计 算应力强度因子并绘制裂纹扩展速率与应力强度因 子的关系曲线,得到临界腐蚀应力强度因子。应力 16 马 涛,等:AISI4340高强钢在含氧和/或 Cl - 高温水中的应力腐蚀行为 强度因子的计算公式为 KI = YP B W (1) 式中:KI 为应力强度因子;Y 为应力强度因子系数, 可由 GB/T15970.6-2007查到;P 为应力;B 为试 样厚度;W 为试样净宽度。 试验结束后立即用相机记录试样的宏观断裂形 貌。在断裂试样上,取其中一段用去离子水清洗,用 小毛刷刷去表层腐蚀产物后,在无水酒精中进行超 声波清洗并干燥,用 Nano-430型热场发射高分辨 扫描电镜(SEM)观察断口微观形貌;取另一段用去 离子水清洗并干燥后,用 SEM 观察腐蚀产物形貌。 采用SEM 附带的能谱仪(EDS)分析腐蚀产物成分。

 2 试验结果与讨论 

2.1 慢拉伸腐蚀试验

 试样在介质I(即纯水)中慢拉伸62h后断裂, 其侧面存在少量黄褐色腐蚀产物;断口表面清洗干 燥后可观察到显著的韧窝特征,如图2(a)所示,说 明在100 ℃纯水中 AISI4340钢基本不存在应力腐 蚀倾向,其断裂类型为典型的韧性断裂。试样在介 质II(0.1 mol·L -1NaCl溶液)中慢拉伸57h后断 裂,断口存在少量的腐蚀产物,但腐蚀产物与断口结 合力较小,经清洗及刷除后即可除去。去除腐蚀产 物后的断口表面较平整,存在不连续的小韧窝,如图 2(b)所示,说明 AISI4340 钢在 0.1mol·L -1 NaCl 溶液中断裂后其断口依然保留部分韧性断裂特征, 但已出现脆性应力腐蚀倾向。试样在介质III(含氧 水)中慢拉伸56h后断裂,试样表面腐蚀较严重,侧 面及断口均存在较多暗黄色或褐色的氧化物或腐蚀 产物;在清洗掉表面腐蚀产物后,断口中可观察到大 量解理断裂的小刻面,无明显韧窝存在,如图2(c) 所示,可判定 AISI4340钢发生明显的脆性断裂,因 此 AISI4340钢在含饱和氧高温水中的脆性断裂倾 向大于在0.1mol·L -1 Cl -1 溶液中的。试样在介质 IV(含氧 NaCl溶液)中慢拉伸54h后断裂,在高温 氧与 Cl - 的联合作用下,AISI4340钢的塑性进一步 降低;拉伸试样表面覆盖有大量腐蚀产物。由图2 (d)和图2(e)可以看出:在介质IV 中慢拉伸并清除 腐蚀产物后的断口表面形貌与在介质III中的类 似,属于典型的脆性断裂形貌,表面残留的腐蚀产物 中同时包含氧化物和氯化物。 图2 在不同试验介质中慢拉伸并刷洗后 AISI4340钢试样的断口形貌及残留腐蚀产物的 EDS谱 Fig 2 Fracturemorphology a-d andEDSspectrumofresidualcorrosionproduct e ofAISI4340steelsamplesafterslowtensionin differenttestmediumsandbrushing a mediumI b mediumII c mediumIIIand d-e mediumIV 综上可知:在高温纯水中添加0.1mol·L -1 Cl - 可以增加 AISI4340钢的应力腐蚀倾向,但不足以将 其断裂类型完全转变为脆性应力腐蚀断裂;但在高 温含氧水中,无论是否存在 Cl - ,AISI4340钢均会 发生明显的脆性应力腐蚀断裂。氧对 AISI4340钢 的应力腐蚀影响可归结为高温氧化:在氧气作用下 钢表面形成氧化膜,而这层氧化膜在外部递增的拉 应 力作用下发生开裂,裸露出的新鲜金属会作为原 17 马 涛,等:AISI4340高强钢在含氧和/或 Cl - 高温水中的应力腐蚀行为 图5 预制裂纹条件下在介质IV中拉伸后 AISI4340钢试样断口刷洗前后的形貌与腐蚀产物 EDS谱 Fig 5 Morphology a c andEDSspectraofcorrosionproduct b d ofAISI4340steelsamplefracturebefore a-b and after c-d brushingaftertensioninmediumIVunderprecrackcondition 电池的阳极进一步发生氧化或腐蚀;同时一旦钢中 产生裂纹,在裂纹尖端会存在显著的应力集中,而开 裂的断口表面会快速氧化,氧化形成的腐蚀产物堆 积于裂纹尖端,进一步加剧该处的应力集中。当水 中没 有 氧 存 在,而 仅 有 0.1 mo·L -1 Cl - 存 在 时, AISI4340钢的应力腐蚀完全依靠 Cl - 吸附于裂纹 尖端产生的局部腐蚀进行诱导,因此应力腐蚀倾向 并不显著,断口依然保留了部分韧性断裂特征

2.2 应力腐蚀裂纹扩展试验

 由图3可以看出,AISI4340钢在4种介质中的 临界腐蚀应力强度因子均在 9~11 MPa·m 1/2 之 间,其中在同时含氧和 Cl - 的高温水中的临界腐蚀 应力强度因子最低,约为9.5 MPa·m 1/2。随着应力 强度因子的增大,AISI4340钢在4种介质中的裂纹 扩展速率均明显上升,在纯水中的裂纹扩展速率最 低,在仅含氧或仅含 Cl - 的溶液中的裂纹扩展速率 较接近,略高于在纯水中的,在同时存在氧和 Cl - 的 溶液中的裂纹扩展速率最大,说明高温下氧和 Cl - 存在交互作用,能够加速裂纹的扩展。 试样在含0.1mol·L -1 Cl - 溶液中拉伸后断口 表面附着少量的腐蚀产物,刷洗断口表面后可观察 到较明显的解理断口形貌,如图4所示。研究表明, AISI4340钢在 NaCl溶液中的断裂形式主要为沿晶 断裂[15],但在该试验中断口表面未观察到任何沿晶 断裂形貌,因此推测在预制裂纹条件下 AISI4340钢 图3 AISI4340钢在不同试验介质中的裂纹扩展 速率与应力强度因子的关系曲线 Fig.3 Curvesofcrackgrowthratevsstressintensityfactorof AISI4340steelindifferenttestmediums 图4 预制裂纹条件下在介质II中拉伸与刷洗后 AISI4340钢试样的断口形貌 Fig.4 FracturemorphologyofAISI4340steelsampleaftertension inmediumIIunderprecrackconditionandbrushing 在0.1mol·L -1 NaCl溶液中发生了应力腐蚀,且断 裂类型为穿晶断裂。 由图5可以看出:在高温含氧和0.1 mol·L -1 18 马 涛,等:AISI4340高强钢在含氧和/或 Cl - 高温水中的应力腐蚀行为 Cl -1 的溶液中拉伸断裂后,AISI4340钢试样断口表 面存在大量的附着物,EDS分析表明该腐蚀产物主 要为氧化物;通过刷洗清除掉大部分腐蚀产物后,可 观察到断口表面呈脆性断裂特征,未发现明显韧窝, EDS分析表明残留的腐蚀产物主要为氧化物。因 此,AISI4340钢在含氧和0.1mol·L -1 Cl -1 溶液中 发生了明显的应力腐蚀,且应力腐蚀裂纹扩展速率 高于在 含 0.1mol·L -1 Cl - 溶 液 中 的。综 上 可 知, 氧和 Cl - 均可引发 AISI4340钢的应力腐蚀,该结果 与慢拉伸应力腐蚀试验结果一致。在氧与 Cl - 共存 的高温水介质中,AISI4340 钢的裂纹扩展速率 最 大,说明氧与 Cl - 之间存在交互作用,能显著提高钢 的应力腐蚀倾向,并促使裂纹快速扩展。在仅含饱 和氧或仅含0.1mol·L -1 Cl - 溶液中 AISI4340钢的 裂纹扩展速率接近。但是试验仅在初期于水中充入 了饱和氧,后期未进行连续供氧;如果连续充入氧 气,则氧对 AISI4340钢的应力腐蚀影响更显著,因 此应严格控制高温水中的含氧量。 

3 结 论

 (1)在 100 ℃ 的 除 氧 水 中 添 加 0.1 mol·L -1 Cl - 可以增加 AISI4340钢的应力腐蚀倾向,但应力 腐蚀倾向不显著,慢拉伸断口依然保留部分韧性断 裂特征;室温下充氧至饱和后,无论100℃水中是否 含有 Cl - ,AISI4340钢均发生明显的脆性应力腐蚀 断裂。 (2)氧或Cl - 均可提高 AISI4340钢在100 ℃水 中的应力腐蚀裂纹扩展速率,且0.1mol·L -1 Cl - 与 室温下充氧至饱和对裂纹扩展速率的影响接近,但当 氧与Cl - 共存时,二者之间存在交互作用,能够显著 提高应力腐蚀倾向,并导致开裂后裂纹快速扩展。

来源：材料与测试网