分享：变质处理对 Al-0.4Mn合金导电性能的影响机制

郭加林1,刘 静2,罗 干2,杜 军2,周明君1 

(1.广东华昌集团有限公司,佛山 528225;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640) 

摘 要:采用硼和稀土元素钇、钐、铈对 Al-0.4Mn合金进行变质处理,研究了变质处理对合金 导电性能的影响机制。结果表明:单一元素变质时,适量硼或钇元素对 Al-0.4Mn合金具有良好的 变质效果,合金的最高电导率分别达26.13,25.32 MS·m -1,比未变质合金分别提高了6.80%和 3.47%,铈和钐元素则会降低合金的电导率;质量分数0.3%硼+0.5%钇复合变质对合金电导率的 提升效果更佳,其电导率为26.64 MS·m -1,比未变质合金提高了8.90%;当质量分数0.3%硼+ 0.5%钇复合变质时,因硼化作用析出的 AlB2 同时吸附锰和钇,促进掺杂型硼化物和 Al-Mn-Y 相 的析出,部分钇形成的 Al3Y 对锰有一定的吸附作用,二者共同作用进一步降低锰在铝中的固溶量 以及基体的晶格畸变程度,从而显著提高合金的导电性能。

 关键词:Al-Mn合金;电导率;变质处理;晶格畸变 中图分类号:TG146.2 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)08-0089-05

0 引 言

 铝合金具 有 优 良 的 导 电 性 能 和 适 中 的 强 度, 被誉为 目 前 最 经 济 适 用 的 材 料 之 一[1-2]。在 现 有 的商用铝合 金 中,锰 元 素 是 最 常 见 的 合 金 化 元 素 之一,可将粗大的长针状β-Al5FeSi相转变为汉字 状α-Al(Fe,Mn)Si相,还可细化晶粒,从而显著提 高铝合金的力学性能和耐腐蚀性能[3-4]。但是,锰与 铝之间固有性质的巨大差异会导致铝合金发生严重 的晶格畸变,使其导电性能急剧降低[5-6]。为解决这 一问题,目前应用最广泛的改性手段是变质处理,通过调控变质元素的含量与类型可有效提升铝锰合金 的综合性能,可与锰发生反应的变质元素主要有硼 和钇、钐、铈等稀土元素[7-9]。其中,硼化处理可使部 分过渡族元素与 Al-B化合物反应,形成相应的掺杂 型硼化物,有效降低熔体中的过渡族金属含量,从而 降低基 体 的 晶 格 畸 变,进 而 提 高 合 金 的 导 电 性 能[10] ;有学者认为,硼化处理不能有效降低熔体中 过渡族元素锰的含量[11],但是对于该观点尚未有更 明确的研究。稀土元素可以净化熔体,且易于与铝 合金中对导电影响大的杂质元素反应,因此在改善 铝合金导电性能的研究中备受关注[12-13]。辛明康 等[14]研究发现,少量的镧和铈可有效降低1070铝 合金的电阻率,提高电导率。目前,在导电领域的铝 合金研究中,会将锰元素视为杂质元素。在保证锰 元素有利影响的前提下,抑制锰降低铝合金导电性 能的有效调控手段值得关注。现有关于变质元素对 铝合金导电性能的研究中会有其他元素的综合作 用,为避免其他合金元素的干扰,作者以 Al-Mn基 二元合金体系为基础合金,同时调研统计了130种 商用牌号 铝 合 金,发 现 其 锰 质 量 分 数 主 要 集 中 在 0.3%~0.5%,因 此 将 Al-0.4Mn 合 金 作 为 研 究 对 象,采用加入硼和稀土元素钇、钐、铈对其进行变质 处理,研究了变质处理对合金导电性能的影响规律 及内在机制,并得到较佳的变质处理方案。

 1 试样制备与试验方法

 试验材料 包 括 高 纯 铝 (纯 度 99.9999%)、Al10Mn(质 量 分 数/%,下 同)合 金、Al-3B 合 金、Al10Y 合 金、Al-10Sm 合 金 和 Al-20Ce 合 金。 基 于 Al-0.4Mn合金的名义成分,试验合金中硼元素的质 量分数为0~5%,钇、钐、铈元素的质量分数分别为 0~1%,以及硼的质量分数为0.3%和钇的质量分 数为0.5%,称取原材料。将原材料放入电阻炉中 加热至720℃,待原材料完全熔化后进行充分搅拌, 静置保温5~10min后浇铸,得到尺寸为40mm× 20mm×3mm 的合金试样,冷却至室温。 按照 GB/T12966-2008,采用FirstFD-101型 涡流导电仪测合金的电导率。采用扫描电子显微镜 (SEM)观察铸态微观形貌,并用 SEM 附带的能谱 仪(EDS)进行微区成分分析。采用 D8Advance型 X射线衍射仪(XRD)分析合金的物相组成,并利用 X'PertHighScorePlus软件计算晶格常数。为探 究变质元素与锰元素的交互作用,采用静置沉降试 验对合金析出相的形貌和成分进行分析,将变质处 理后的合金熔体充分搅拌,随后在720 ℃的炉内保 温3h,保证析出相充分沉淀到坩埚底部,待合金完 全冷却后在其底部取样,利用 SEM 观察微观形貌, 并用附带的 EDS进行微区成分分析。

 2 试验结果与讨论 

2.1 导电性能

 由图 1 可 知,一 定 含 量 硼 或 钇 元 素 变 质 后 Al-0.4Mn合金的导电率大于未变质合金(变质元素 质量分数为0),说明导电性能得到提高,且硼元素 的变质效果最佳,而随着铈和钐元素含量的增加,电 导率下降,说明合金的导电性能降低。随着硼含量 的增加,变质后 Al-0.4Mn合金的电导率呈先增大 后减小的趋势,并在质量分数为0.3%时达到峰值, 为26.13MS·m -1,较未变质合金(24.47 MS·m -1) 提高了6.80%。少量的钇元素使合金的电导率下 降,但随着钇含量的增加,合金的电导率先增大后 减小,并 在 钇 质 量 分 数 为 0.5% 时 达 到 峰 值,为 25.32 MS·m -1,较未变质合金提高了3.47%。根 据单一元 素 变 质 的 结 果 可 知,0.3% 硼 或 0.5% 钇 元素变质能显著提升 Al-0.4Mn合金的电导率,因 此对 Al-0.4Mn合金进行了0.3%硼+0.5%钇的复 合变质,其电导 率 为 26.64 MS·m -1,较 未 变 质 合 金提高了8.90%。复 合 变 质 对 Al-0.4Mn合 金 电 导率的提升效果明显优于单一元素变质。 

2.2 显微组织 

由图2可以看出:0.3%硼变质后 Al-0.4Mn合 金中存在少量多边形第二相,主要由铝和硼元素组 成,并含有少量的锰元素;0.5%钇变质后 Al-0.4Mn 合金中存在呈点状和条状的第二相,其中条状第二 相主要由铝和钇元素组成,点状第二相则由铝、钇和 少量锰 元 素 组 成;0.3% 硼 +0.5% 钇 复 合 变 质 后 Al-0.4Mn合金中存在较多点状第二相,主要由铝、钇和少量锰元素组成;1%铈和1%钐变质后合金中 均存在呈网状分布的第二相,基体中固溶了一定的 锰元素,但第二相中不含锰元素。 2.3 基体晶格畸变程度 由图 3 可 以 看 出:未 变 质 Al-0.4Mn 合 金 的 Al(111)晶 面 衍 射 峰 2θ 比 纯 铝 衍 射 峰 (2θ = 38.47013°)向 右 偏 移 了 0.1°,晶 格 常 数 比 纯 铝 (0.40949nm)小,铝 原 子 和 锰 原 子 的 半 径 分 别 为 0.143,0.124nm [15],α-Al中固溶了原子半径较小的 锰原子,从而导致(111)晶面衍射峰向右偏移;与未 变质 Al-0.4Mn合金相比,0.3%硼或0.5%钇变质后 的(111)晶面衍射峰均向左偏移,晶格常数增大,且 0.5%钇变质合金的(111)晶面衍射峰向左偏移的程 度更大,晶格常数也更大,钇原子半径(0.18nm)大 于硼原子(0.095nm),且均大于铝原子,因此0.5% 钇变质后(111)晶面衍射峰向左偏移的程度更大;与 纯铝相比,0.3%硼+0.5%钇复合变质 Al-0.4Mn合 金的 Al(111)晶面衍射峰的偏移量仅为0.02°,且晶 格常数与纯铝相当,此时合金中α-Al基体的晶格畸 变程度非常小。 

2.4 变质元素与锰元素的交互作用 

硼和钇元 素 以 及 二 者 的 复 合 变 质 对 提 升 Al0.4Mn合金导电性能具有积极的作用,因此采用静 置沉降试验进一步探究硼和钇元素与锰元素的交互 作用。由图4可以看出,静置沉降试验后,0.3%硼 变质 Al-0.4Mn合金底部主要由不规则的黑色块状 组织组成,其周围分布着许多浅灰色的多边形第二 相,经 EDS分析得到黑色块状组织为 AlB2 相,其周 围的多边形第二相主要成分为铝、硼、锰元素。由于 AlB2相的稳定性较差,易与合金中的过渡族元素发生反应,且过渡族原子间易发生取代[16],因此硼在 Al-0.4Mn合金中先析出 AlB2,随后 AlB2 吸附锰、 钒、钛等过渡族元素,形成多种过渡族元素掺杂的硼 化物,从而降低这些元素在铝中的固溶量。0.5%钇 变质 Al-0.4Mn合金底部的显微组织与铸态组织相 似,点状和条状的第二相主要为 Al3Y 相,且点 状 Al3Y 相中含有少量锰元素。分析认为 Al3Y 相可 将固溶在铝基体中的锰元素吸附在其表面并转变为 点状结构,降低α-Al基体的晶格畸变程度,同时降 低第 二 相 对 自 由 电 子 的 散 射 作 用,从 而 提 高 Al0.4Mn合金的导电性能。0.3%硼+0.5%钇复合变 质 Al-0.4Mn合金底部的显微组织与硼元素变质时相 似,但黑色的 AlB2 相周围分布着一圈有一定厚度的 灰色吸附层,该吸附层主要由锰和钇元素组成,且二 者分布范围一致。可知,当硼和钇元素复合变质 Al0.4Mn合金时,一方面,合金熔体中先析出 AlB2 相, 并吸附锰、钇原子以及其他过渡族杂质原子,促使其 形成相应的掺杂型硼化物和 Al-Mn-Y 三元相,极大 地减小了锰及其他杂质元素的固溶量,硼化物形成过 程如图5所示,另一方面,部分钇形成的 Al3Y相对锰 具有一定的吸附作用,因此硼和钇二者对 Al-0.4Mn 合金导电性能具有协同提升的作用。

3 结 论 

(1)单一元素变质时,适量硼或钇元素对 Al0.4Mn合金具有良好的变质效果,合金的电导率最 高可达26.13,25.32MS·m -1,比未变质合金分别提 高了6.80%和3.47%,铈和钐元素则会降低合金的 电导率;0.3%硼+0.5%钇复合变质对合金电导率 的提升效果更佳,其电导率为26.64 MS·m -1,比未 变质合金提高了8.90%。 (2)0.3%硼元素变质会在 Al-0.4Mn合金中发 生硼化作用析出 AlB2 相,AlB2 相吸附合金中的锰 及其他过渡族杂质元素,形成相应的掺杂型硼化物, 从而降低锰和过渡族元素在铝中的固溶量,降低基 体的晶 格 畸 变 程 度,从 而 提 高 合 金 的 导 电 性 能; 0.5%钇元素变质会在 Al-0.4Mn合金中形成 Al3Y 相,并吸附部分锰元素,形成点状第二相,从而降低 锰在铝中的固溶度,提高合金的导电性能。 (3)0.3% 硼 +0.5% 钇 复 合 变 质 时,一 方 面, AlB2 吸附锰、钇及其他过渡族杂质元素,形成相应 的掺杂型硼化物和 Al-Mn-Y 三元相,另一方面,部 分钇形成的 Al3Y 对锰有一定的吸附作用,二者共 同作用进一步降低锰在铝中的固溶量以及基体的晶 格畸变程度,从而显著提高合金的导电性能。 

来源：材料与测试网