分享：粉末球磨时间对 Mo2NiB2 金属陶瓷组织与性能的影响

邓伟涛,李文戈,张杨杨,张博文,张士陶,赵远涛 (上海海事大学商船学院,上海 201306) 

摘 要:将钼粉、镍粉和硼粉进行球磨混合,压制成型,采用液相烧结工艺制备 Mo2NiB2 金属陶 瓷,研究了粉末球磨时间(1,12,24,36,48h)对 Mo2NiB2 金属陶瓷显微组织、硬度和耐电化学腐蚀 性能的影响。结果表明:不同粉末球磨时间下 Mo2NiB2 金属陶瓷均主要由 Mo2NiB2、MoB 和 MoNi相组成,当粉末球磨时间为24h时,原料粉末混合最均匀,反应生成的 Mo2NiB2 相含量最 高,金属陶瓷的相对密度最大;随着粉末球磨时间的延长,金属陶瓷的硬度先减小再增加后减小,自 腐蚀电流密度先增大后降低再增大,当粉末球磨时间为24h时硬度最高,自腐蚀电流密度最小,耐 腐蚀性能最好,这与此时金属陶瓷内部孔隙最少减少了腐蚀介质扩散通道以及 Mo2NiB2 相含量较 多促进阳极极化有关。 

关键词:粉末球磨时间;Mo2NiB2 金属陶瓷;显微组织;耐腐蚀性能 中图分类号:TF124 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)11-0020-06

0 引 言

 三元硼化物金属陶瓷具有硬度高、耐高温和耐 腐蚀性 能 优 异 等 优 点,受 到 了 广 大 学 者 关 注[1]。 TAGAKI等日本学者提出了硼化烧结法,即使用二 元硼化物与金属发生反应生成三元硼化物,并通过 该方法成功制备了 Mo2FeB2、Mo2NiB2、WCoB等三 元硼化物金属陶瓷[2-6]。与 Mo2FeB2、WCoB 相比, Mo2NiB2 金 属 陶 瓷 耐 腐 蚀 能 力 更 强,耐 磨 性 能 更 好,成本更低,因此在航天航空、海上船舶、模具等领 域得到了广泛应用[7]。目前,大多数研究都仅关注 添加晶粒抑制剂和改善烧结工艺对 Mo2NiB2 金属 20 邓伟涛,等:粉末球磨时间对 Mo2NiB2 金属陶瓷组织与性能的影响 陶瓷组织与性能的影响。李文虎等[8]采用真空热压 烧结法,研究了La2O3 含量对 Mo2NiB2 金属陶瓷抗 弯强度与断裂韧性的影响;杨林等[9]使用真空液相 烧结法通过添加 Sm2O3 制备 Mo2NiB2 金属陶瓷, 发现 Sm2O3 能细化晶粒,提高组织分布均匀性,从 而提高金属陶瓷的力学性能;易善杰等[10]采用反应 烧结法制备 Mo2NiB2 金属陶瓷,研究了烧结温度与 保温时间对力学性能与显微组织的影响。相关研 究[11-12]表明,粉末混合球磨时间对金属陶瓷的组织 结构与性能也会产生较大影响;但目前有关球磨时 间对 Mo2NiB2 金属陶瓷影响的研究还较少。为此, 作者以不同时间球磨后的钼、镍、硼混合粉末为原 料,采用真空液相烧结法制备 Mo2NiB2 金属陶瓷, 研究了粉末球磨时间对 Mo2NiB2 金属陶瓷组织和 性能的影响。 

1 试样制备与试验方法

 1.1 试样制备

 试验原料包括钼粉,纯度99.9%,平均粒径为 1μm,由长沙天久金属材料有限公司提供;镍粉,纯 度99.9%,平均粒径为1μm,由长沙天久金属材料 有限 公 司 提 供;硼 粉,纯 度 99.9%,平 均 粒 径 为 1μm,由上海水田材料科技有限公司提供。3种粉 末的微观形貌见图1,可见钼粉和镍粉均呈规则球 状,硼粉则为不规则形状。 按照钼粉、镍粉和硼粉质量比为70.5∶21.6∶7.9 进行配料,使用 GMS3-2型行星球磨机进行湿法球 磨,介质为无水乙醇,球料质量比为3∶1,球磨转速 为275r·min -1,球 磨 时 间 分 别 为 1,12,24,36, 48h。球磨后的混合粉末在80 ℃下干燥6h后,过 150目筛,然后压制成尺寸为?17mm×3mm 的小 圆柱体,压力为200 MPa,保压时间为120s。把压 好的试样放入 GSL-1600X 型真空烧结炉进行真空 液压 烧 结 以 制 备 Mo2NiB2 金 属 陶 瓷,真 空 度 在 10 -4~10 -3 Pa,保护气体为氩气。试样先以10 ℃· min -1的速 率 加 热 至 1240 ℃,保 温 20 min,再 以 5 ℃·min -1的速率加热至1280℃,保温20min,随 炉冷却至室温。 图1 原料粉末的微观形貌 Fig 1 Micromorphologyofrawpowders a molybdenumpowder b nickelpowderand c boronpowder 1.2 试验方法 使用 Hitachi TM3030 型 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM)观 察 球 磨 后 混 合 粉 末 和 烧 结 制 备 的 Mo2NiB2 金属 陶 瓷 的 微 观 形 貌,用 附 带 的 Oxford Swift3000型 X射线能谱仪(EDS)进行微区成分分 析。使 用 Rigaku UltimaIV 型 X 射 线 衍 射 仪 (XRD)分析混合粉末和 Mo2NiB2 金属陶瓷的物相 组成,采用铜靶,Kα 射线,工作电压为40kV,电流 为30mA,扫描范围为5°~100°,扫描速率为2(°)· min -1,扫描步长为0.02°。采用阿基米德排水法[13] 测试金属陶瓷的密度并计算相对密度。 使用 HXD-1000TMC/LCD型数字式显微硬度 计测 定 Mo2NiB2 金 属 陶 瓷 的 维 氏 硬 度,载 荷 为 2N,保载时间为15s,在试样表面选取10个点进行 测试,取 平 均 值 为 最 终 硬 度 值。 利 用 Autolab PGSTAT302N 型电化学工作站测试 Mo2NiB2 金属 陶瓷的动态极化曲线,试验温度为25 ℃,腐蚀介质 为质量分数3.5%的 NaCl溶液。采用标准三电极 腐蚀系统,参比电极为 Ag/AgCl,对电极为铂电极, 工作电极为金属陶瓷试样,工作面积为1cm 2。在 动态极化曲线测试中,工作电极以1mV·s -1的扫描 速率极化。每次测试之前,将金属陶瓷试样在腐蚀 介质中浸泡2h。

 2 试验结果与讨论 

2.1 对混合粉末物相组成的影响

 由图2可以看出:原料粉末经不同时间球磨后 并 未产生新相,也没有出现固溶体,只存在钼相、镍 21 邓伟涛,等:粉末球磨时间对 Mo2NiB2 金属陶瓷组织与性能的影响 

2.2 对混合粉末微观形貌的影响 

由图3可知,当球磨时间为1h时,钼、镍和硼 颗粒混合相对不均匀,同种颗粒聚集明显。当球磨 时间为12h时,硼颗粒由大片状断裂成小片状,这 是因为硼脆性较大且形状不规则,球磨时易断裂; 钼、镍和硼颗粒成团现象减少。当球磨时间由12h 延长到24h时,硼颗粒尺寸基本不变,钼、镍和硼颗 粒混合得更加均匀。但是当球磨时间继续延长至 36,48h时,钼颗粒聚集成团,由原来的球状逐渐拉 长成杆状,颗粒尺寸增大,钼与镍因接触面积增大而 混合成块,与硼的接触面积减小,硼颗粒之间的聚集 变得较为严重,聚集面积增大。

2.3 对金属陶瓷物相组成的影响 

由图4可知,采用不同时间球磨的混合粉末烧结 而成的 Mo2NiB2 金属陶瓷均存在 Mo2NiB2、MoB和 MoNi这3种相。硼、钼、镍元素在烧结过程中会发生 化合反应生成 MoB、Mo2NiB2 和 MoNi化合物[14-15]。 当球磨时间从1h延长到24h时,Mo2NiB2 相的衍射 峰强度增大,这是因为随着球磨时间的延长,粉末颗 粒的混合均匀性提高,钼、镍、硼颗粒接触面积增大, 化合反应更完全,生成的 Mo2NiB2 相更多;但是当球 磨时间延长到36h和48h时,由于钼与镍混合成块, 与硼的接触面积减小,反应烧结生成的 MoNi相更 多,而 Mo2NiB2 相含量相对减少,因此 Mo2NiB2 相的 衍射峰强度减小。 图4 不同粉末球磨时间下 Mo2NiB2 金属陶瓷的 XRD谱 Fig.4 XRDpatternsofMo2NiB2cermetwithdifferent powderballmillingtimes 

2.4 对金属陶瓷微观形貌和微区成分的影响 

由图5可以看出,Mo2NiB2 金属陶瓷中钼、镍 和硼元素均匀分布。由表1结合图5(a)和图4分析 22 邓伟涛,等:粉末球磨时间对 Mo2NiB2 金属陶瓷组织与性能的影响 图5 粉末球磨时间为24h时 Mo2NiB2 金属陶瓷的SEM 形貌和元素面分布 Fig 5 SEM micrograph a andelementmappings b-d ofMo2NiB2cermetwithpowderballmillingtimeof24h 图6 不同粉末球磨时间下 Mo2NiB2 金属陶瓷的微观形貌 Fig.6 MicromorphologyofMo2NiB2cermetwithdifferentpowderballmillingtimes 表1 图5 a 中不同位置的 EDS分析结果 Table1 EDSanalysisresultsofdifferentspotsinFig 5 a 位置 原子分数/% Mo Ni B 1 36.93 19.43 43.64 2 47.46 2.42 50.12 3 72.72 27.28 0 发现:灰色相中钼、镍和硼的原子比接近2∶1∶2,应 为 Mo2NiB2 相;白 色 相 中 钼、硼 原 子 比 接 近 1∶1, 应为 MoB 相;黑 色 相 只 含 有 钼 和 镍 元 素,应 为 MoNi相。 由图6可知,采用不同时间球磨的混合粉末烧 结 而 成 的 Mo2NiB2 金 属 陶 瓷 由 浅 灰 色 片 状 Mo2NiB2 相、黑色片状 MoNi相和白色 MoB 相组 23 邓伟涛,等:粉末球磨时间对 Mo2NiB2 金属陶瓷组织与性能的影响 成。当粉末球磨时间为1,12h时,Mo2NiB2 金属陶 瓷中存在 比 较 多 的 孔 隙;当 粉 末 球 磨 时 间 延 长 到 24h时,金属陶瓷中的孔隙明显减少;当粉末球磨 时间从24h延长到36,48h时,孔隙又逐渐增多。 试验测得当混合粉末的球磨时间分别为1,12,24,36, 48h时,烧结所得 Mo2NiB2 金属陶瓷的相对密度分 别为71.4%,65.4%,76.9%,70.9%,55.5%。 金属陶瓷是否烧结致密是由 Mo2NiB2 液相的 流动性与颗粒重排决定的。当球磨时间为1,12h 时,原料粉末混合不均匀,烧结时 Mo2NiB2 液相流 动不均匀[16],导致相对密度较低,孔隙增加;当球 磨时间 由 12h延 长 到 24h时,原 料 粉 末 混 合 均 匀,烧结时液相流动性提高,促进了金属陶瓷的烧 结致密;当球磨时间从24h延长到36,48h时,可 能是因为混合粉末表面自由能太高使得 Mo2NiB2 颗粒变大,导致烧结后金属陶瓷的相对密度减小、 孔隙增多[17]。

由图7可以看出:随着粉末球磨时间的延长, Mo2NiB2 金属陶瓷的维氏硬度呈先降低后增大再降 低的变化趋势,当粉末球磨时间为24h时硬度最大。 硬度随粉末球磨时间的变化趋势与相对密度一致。 这是因为陶瓷材料的孔隙率直接影响其强度[18],孔 隙率越高,则相对密度越低,强度越低[19]。 图7 不同粉末球磨时间下 Mo2NiB2 金属陶瓷的硬度 Fig.7 HandnessofMo2NiB2cermetwithdifferentpowderball millingtimes 2.6 对金属陶瓷耐电化学腐蚀性能的影响 由图8可以看出,Mo2NiB2 金属陶瓷的阳极区 均出现了轻微的钝化现象。由表2可知,随着粉末 球磨时间的延长,Mo2NiB2 金属陶瓷的自腐蚀电流 密度呈先增后降再增的变化趋势,当粉末球磨时间 为24h时,自腐蚀电流密度最小,同时自腐蚀电位 最大。自腐蚀电流密度越小,耐腐蚀性能越好。因 此 ,当粉末球磨时间为24h时,Mo2NiB2金属陶瓷 图8 不同粉末球磨时间下 Mo2NiB2 金属陶瓷的动电位极化曲线 Fig.8 PotentiodynamicpolarizationcurvesofMo2NiB2 cermetwithdifferentpowderballmillingtimes 表2 不同粉末球磨时间下 Mo2NiB2 金属陶瓷的电化学参数 Table2 ElectrochemicalparametersofMo2NiB2cermetwith differentpowderballmillingtimes 粉末球磨时间/h 自腐蚀电位/V 自腐蚀电流密度/(μA·cm -2) 1 -0.65 10.58 12 -0.72 26.65 24 -0.58 9.11 36 -0.75 66.46 48 -0.69 79.90 的耐腐蚀性能最好。 在该电 化 学 腐 蚀 系 统 中,金 属 陶 瓷 组 织 中 的 MoNi相与 Mo2NiB2 和 MoB 相构成腐蚀原电池体 系,其中 MoNi合金相的腐蚀电位较低,成为腐蚀体 系的阳极,Mo2NiB2 和 MoB相的腐蚀电位较高,成 为腐蚀体系的阴极。在质量分数 3.5%NaCl溶液 中,该电化学腐蚀反应为吸氧反应[20]:MoNi合金相 在电化学腐蚀过程中失去电子而溶解,阴极处的氧 原子得电子后生成 OH - 。OH - 与金属离子的生成 可在一定程度上促进阳极钝化过程,因此 Mo2NiB2 金属陶瓷的阳极区均出现钝化现象。钝化有利于促 进电化学腐蚀的阳极极化,提高金属陶瓷的耐腐蚀性 能。此外,粉末球磨24h后烧结制备的金属陶瓷中 生成了较多的 Mo2NiB2 陶瓷相,减少了 MoNi合金相 在腐蚀介质中的暴露数量,并促进了阳极极化的产 生,且粉末球磨24h制备的 Mo2NiB2 金属陶瓷的孔 隙较少,腐蚀介质快速扩散的通道数量减少,腐蚀速 率降低,因此粉末球磨24h后烧结的金属陶瓷耐腐 蚀性能更好。粉末球磨48h后烧结制备的金属陶瓷 中生成了较多的 MoNi合金相,促进了吸氧腐蚀,且 金属陶瓷的孔隙较多,腐蚀介质快速扩散的通道数量 增加,腐蚀速率提高,因此金属陶瓷耐腐蚀性能较差。

 3 结 论

 (1)由不同时间球磨混合的钼、硼、镍粉烧结制 24 邓伟涛,等:粉末球磨时间对 Mo2NiB2 金属陶瓷组织与性能的影响 备的 Mo2NiB2 金属陶瓷主要由 Mo2NiB2、MoB 和 MoNi相组成;当球磨时间为24h时,原料粉末混合 最均匀,反应生成的 Mo2NiB2 相最多,金属陶瓷的 相对密度最大。 (2)随原料粉末球磨时间的延长,烧结制备的 Mo2NiB2 金属陶瓷的硬度先减小再增加后减小,当 球磨时间为24h时最大,这与此时 Mo2NiB2 相含 量最高、金属陶瓷相对密度最大有关。 (3)随着原料粉末球磨时间的延长,烧结制备 的 Mo2NiB2 金属陶瓷的自腐蚀电流密度先增大后 降低再增大,当球磨时间为24h时,自腐蚀电流密 度最小,耐腐蚀性能最好;这与该球磨时间下金属陶 瓷内部 孔 隙 最 少 减 少 了 腐 蚀 介 质 扩 散 通 道 以 及 Mo2NiB2 相含量较多促进了阳极极化有关。 

来源：材料与测试网