分享：富氧气氛烧结对SnO2 压敏电阻微观结构与 电学性能的影响

孙冠岳1,赵洪峰1,刘冬季2,周远翔3,谢清云4 

(1.新疆大学电气工程学院,电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室风光储分室, 乌鲁木齐 830046;2.国网宁夏电力有限公司宁东供电公司,宁东 751408; 3.清华大学,电机工程与应用电子技术系电力系统及发电设备控制和仿真国家重点实验室, 北京 100084;4.西安西电避雷器有限公司,西安 710200) 

摘 要:分别在空气气氛和富氧气氛(氧气体积分数分别为30%,40%,50%)下烧结制备SnO2 压敏电阻,研究了烧结气氛中氧气含量对SnO2 压敏电阻微观结构和电学性能的影响。结果表明: 与空气气氛相比,在富氧气氛中烧结的压敏电阻的物相组成与晶粒尺寸相近,气孔更少,致密性更 好;随着富氧气氛中氧气含量的增多,压敏电阻的电学性能提高,尤其在氧气体积分数为50%时, 压敏电阻的非线性系数提高了46.9%,电压梯度提高了45.9%,泄漏电流降低了30.0%。 

关键词:压敏电阻;电学性能;微观结构;陶瓷 中图分类号:TN384;TM28 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)10-0039-05

0 引 言

 ZnO 压敏电阻因为具有较高的非线性电流-电 压(I-U)特性和浪涌能量承受能力,被广泛用于电 力装备的过电压保护[1-3]。但由于 ZnO 压敏电阻材 料的掺杂元素多,掺杂浓度高,因此具有复杂的多相结构,其微观结构与电学性能仍有待改善[4]。目前 有关压敏电阻的研究主要分为两个方向,一是如何 提高ZnO 的电学性能;二是寻找有潜力的电学性能 更优的材料来替代ZnO。 氧化物陶瓷SnO2 是一种新型的单相结构压敏 电阻用 材 料,其 具 有 较 好 的 非 线 性 电 流-电 压 特 性[5],但是存在泄漏电流偏高、长期工作电学稳定性 差的缺陷。为解决此问题,研究[6-12]都聚焦在改进 配方和制备工艺这两个方面。ZHAO 等[7]通过掺 杂金属元素来改进SnO2 压敏电阻非线性特征和低 泄漏电流特性。SANTOS等[13]将 SnO2 压敏电阻 在不同气氛下进行热处理后,发现在含氧气氛中进 行热处理可使压敏电阻性能得到改善,但是没有提 到烧结气氛中氧气含量对压敏电阻微观结构与电学 性能的影响,且在这方面的研究鲜有报道。因此,作 者研究了空气和富氧烧结气氛中氧气体积分数对 SnO2 压敏电阻微观结构与电学性能的影响,为进 一步探索烧结工艺对SnO2 压敏电阻电学性能的影 响提供理论依据。

 1 试样制备与试验方法

 试验 原 料 包 括 SnO2 (粒 径 0.81 μm,纯 度 99.85%)、Bi2O3(粒径0.96μm,纯度99.15%)、CoO (粒径0.9μm,纯度99%)、Cr2O3(粒径0.55μm,纯 度99.5%)、CuO(粒径0.77μm,纯度99.6%),均由 西安西电避雷器有限公司提供。按照物质的量分数 分别为 99.0%,0.5%,0.06%,0.04%,0.4%,通 过 HZY-A220型电子天平称称取 SnO2、Bi2O3、CoO、 Cr2O3 和 CuO,然后采用 MSK-SFM-1-10L 型行星 式球磨机搅拌混合,球磨介质为氧化锆球,球磨时间 为2h,球料质量比为1∶1.5,转速为300r·min -1, 混合时 间 为 2h,获 得 混 合 浆 料。将 浆 料 在 DZF6020型烘干箱中于1300℃干燥8h。将烘干的原料 通过yz79型粉末液压机,在80MPa的压力下压成直 径为30mm、厚度为2.0mm 的压敏电阻坯体。将坯 体置于 KSS-1600℃型氛围炉中,分别在在空气气氛 和富氧气氛下烧结,烧结温度1300 ℃,保温时间为 2h,加热速率为 5 ℃·min -1,冷却速率为 10 ℃· min -1。空气气氛中氧气的体积分数为21%,富氧 气氛中氧气的体积分数分别为30%,40%,50%,通过 炉膛抽真空至0.05MPa,再充入富氧气体而获得。 采用 H/max2500型 X 射线衍射仪(XRD)对 试样 的 物 相 组 成 进 行 分 析。 采 用 JEOL JSM6460LV 型扫描电子显微镜(SEM)对试样的微观形 貌进行观察。在烧结而成的压敏电阻试样两面涂覆 银浆,采用美国吉时利仪器公司的2410型数字源表 测试试 样 的 伏 安 特 性 曲 线 (E-J)特 性,压 敏 电 压 E1mA 为流过压敏电阻的电流为 1 mA 时的电压。 非线性系数α 的计算公式为 α=lg(I2/I1)/lg(V2/V1) (1) 式中:I 为电流;I1 为0.1mA,I2 为1mA;V1 和V2 分别为电流0.1mA 和1mA 时的电压[14]。 泄漏电流JL 为压敏电阻承受0.75E1mA 时流 过压敏电阻的电流。采用 NovocontrolConcept80 型宽带介电和阻抗谱仪在1kHz下测量电容-电压 (C-V)特性。试样的施主密度、势垒高度与界面态 密度的计算公式[15-16]分别为 1 C - 1 2C0 2 = 2(?b +V) qε1ε0Nd (2) ?b = e 2N 2 i 2Ndε0ε1 (3) Ni=(2ε1ε0Nd?b/q)1/2 (4) 式中:?b 为势垒高度;Nd 为施主密度;V 为施加的 晶粒边界电压;C 为晶粒单位面积的电容;C0 为V =0 时晶粒单位面积的电容;ε1 和ε0 分别为相对介 电常数和真空介电常数;q 为电子电荷;Ni 为界面 态密度。 

2 试验结果与讨论

 2.1 对微观形貌与物相组成的影响 

由图1可见,不同烧结气氛下制备的试样,除检 测到了SnO2 金红石相外,还检测到了 Co2O3 相。 采用线性截距方法获取试样的晶粒直径[14],在空气 气氛和含体积分数30%,40%,50%氧气的富氧气 氛中的晶粒平均直径分别为27,26,25,24μm;随烧 结气氛中氧气含量的增多,晶粒尺寸越小。 由图2可以看出,空气气氛下烧结的试样,气孔较多,这是铋元素在高温下挥发形成的[15]。同时在 氧气体积分数为21%的低氧气含量空气气氛下烧 结会促 使 氧 化 物 陶 瓷 SnO2 中 产 生 更 多 的 氧 空 位[17],由于氧空位与氧原子反应,致使陶瓷中缺失 的氧原子得不到补充,使得试样的致密性变差。在 富氧气氛下烧结后,随着氧气体积分数的提高,试样 晶粒尺寸基本不变,气孔变少,致密性增加,这是因 为在富氧气氛烧结过程中缺失的氧原子得到了补 充。另外,高温烧结时晶格会出现正离子缺位和氧 离子缺位,在富氧气氛中过剩的氧原子进入晶格与 晶粒内的氧缺位并进行平衡;氧缺位浓度的下降及 正离子缺位浓度的增加产生晶格浓度差,促使氧缺 位向气孔扩散,使气孔收缩,从而使富氧气氛下烧结 试样的致密性得到了提高[18]

2.2 对电学性能的影响

 由图3和表1可知,随烧结气氛中氧气含量的 增加,试样的界面态密度、施主密度、垫垒高度、压敏 电压和非线性系数增大,泄漏电流减小。相比空气 气氛烧结的试样,非线性系数提高了46.9%,泄漏 电流降低了30.0%。试样的肖特基势垒形成的原 因是晶界吸附的氧与材料中的电子结合,形成一定 宽度的电子耗尽层,使材料出现压敏特性。 Ni 的增加或者 Nd 的减小都可以增加势垒高 度。试样的势垒高度提高的原因是 Ni 的增加。当 烧结温度达到600 ℃以上时,CoO 在富氧气氛中会 发生化学反应[19],反应式如下: 2CoO+ 1 2 O2 Co2O3 (5) Co 3+ 的离子半径(0.061nm)小于Sn 4+ 的离子半 径(0.069nm),因此,Co 3+ 可以进入 SnO2 晶格并充 当受 体 掺 杂 剂,影 响 SnO2 晶 界 中 氧 原 子 的 吸 附[20],有利于晶粒边界上 Ni 增加,从而提高了晶粒 的势垒高度[21]。 势垒高度还取决于在SnO2 压敏电阻晶粒间界 面上的氧气含量[22]。SANTOS等[13]研究表明,晶 界处的氧化气氛会强烈影响微观电气参数。在富氧 气氛中,随着氧气含量的增加,试样的 Ni 和?b 值 不断增大,尤其是氧气体积分数为50%时,试样中Ni 和?b 的值达到最大,分别为9.7×10 15 m -2 和 1.07eV,与上述 Ni 增加可以提高势垒高度的结论一 致。富余的氧原子将被吸附到SnO2 晶界上,且很容 易捕获电子,成为带负离子的深层缺陷陷阱,从而提 高了晶粒的界面态密度,进而提高了势垒高度[23-25]。 由图4和表1可知,在富氧气氛中烧结试样的 电压梯度随着氧气含量的增加而增大,当氧气体积 分数 为 50% 时,其 电 压 梯 度 最 大,为 669.56 V· mm -1,大于在空气气氛中烧结的试样的电压梯度, 提高幅度为45.9%。

压敏电阻的电压梯度计算公式[26]为 E =n-Vb (6) 式中:n- 为单位长度中晶粒的平均数量;Vb 为施加 在晶界上的电压值。 n- 和Vb 的值与势垒高度呈正相关,晶粒尺寸 越小,n- 越大,单位长度存在的晶界就越多。在富 氧气氛下烧结试样的晶粒尺寸随着氧气含量的增加 而减小,当氧气体积分数为50%时,试样的晶粒尺 寸最小,为24μm,势垒高度最高,为1.07eV。这是 因为 n- 与Vb 值的增加会提高试样的电压梯度[27], 对于设计最佳的超高压避雷器很合适[28-29],这意味 着烧结气氛中氧气体积分数是影响SnO2 压敏电阻 电学性能的重要因素。

3 结 论

 (1)与空 气 气 氛 相 比,在 富 氧 气 氛 中 烧 结 的 SnO2 压敏电阻的物相组成与晶粒尺寸相近,气孔 更少,致密性更好。 (2)富氧气氛中氧气的体积分数越高,烧结的 SnO2 压敏电阻电学性能越好。与空气气氛相比, 压敏电阻的非线性系数更高,电压梯度更大,泄漏电 流更小,尤其在氧气体积分数为50%时,压敏电阻 的非 线 性 系 数 提 高 了 46.9%,电 压 梯 度 提 高 了 45.9%,泄漏电流降低了30.0%。 

来源：材料与测试网