分享：光催化脱硝材料的研究进展

曹一达1,2,刘成宝1,2,陈 丰1,2,钱君超1,2,许小静3,孟宪荣4,陈志刚1,2 

(1.苏州科技大学,江苏省环境功能材料重点实验室,苏州 215009;2.苏州科技大学材料科学与工程学院, 苏州 215009;3.江苏省陶瓷研究所有限公司,宜兴 214221;4.苏州市环境科学研究所,苏州 215009) 

摘 要:减少 NOx 排放是最关键的全球环境问题之一,目前传统的脱硝技术普遍存在反应温 度高、催化效率低和成本高等问题,因此光催化氧化、光选择性催化还原等新型光催化脱除 NOx 技术受到了极大关注。从光催化氧化法和光选择性催化还原法2个方面综述了光催化材料在脱除 NOx 方面的研究进展,重点介绍了光催化材料的类型、脱除原理和影响脱除效率的因素,并对光催 化脱硝材料的今后研究方向进行了展望。 

关键词:光催化材料;NOx;脱硝效率;光催化氧化;光选择性催化还原 中图分类号:TB332 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)10-0008-07

0 引 言

 氮氧化物(NOx)广泛来源于农业活动、森林砍 伐、工业生产、能源生产、运输活动等,易造成包括酸 雨、烟雾、颗粒物的释放以及温室效应等严重的环境 灾难[1]。此外,长时间接触 NOx 可引起肺水肿、神 经衰弱和呼吸道炎症等身体疾病。因此,开发 NOx 脱除(称为脱硝)技术来保护环境和人类健康是一项 非常重要且紧急的任务。目前,工业上采用的脱硝 技术分为干法脱硝技术和湿法脱硝技术[2],其中干 法脱硝技术分为选择性催化还原技术和选择性非催 化还原技术;湿法脱硝技术分为酸碱吸收法、氧化吸 收法和等离子活化法。其中,湿法脱硝技术需要一 定的(酸性、碱性)溶剂、氧化剂来吸收 NOx,能耗高且废水和产物较难处理;干法脱硝技术能将 NOx 直接还原为 N2,减少了废水处理的成本。选择性催 化还原技术脱除 NOx 的效率比选择性非催化还原 技术脱除 NOx 的效率高,反应温度低,但是采用这 2种传统技术脱除 NOx 所需的温度仍然偏高。为 解决这一问题,研究者提出了光催化氧化、光选择性 催化还原[3]等方法。光催化氧化 NOx 后生成硝酸 盐,使其“固定”为液相;而光选择性催化还原是将 NOx 还 原 为 N2 和 其 他 无 害 气 体。光 催 化 脱 除 NOx 的方法具有许多优点,例如:在常温常压下具 有良好的 N2 选择性和相当高的脱硝效率,成本低; 将太阳能转化为化学能节约能源;不需要额外的反 应物,可生产硝酸盐直接作为肥料原料等[4]。此外, 汽车尾气 和 化 石 燃 料 燃 烧 是 产 生 NOx 的 主 要 来 源[5],光催化技术是未来缓解城市和大气 NOx 污 染的主要方法。为了给相关研究人员提供参考,作 者从光催化氧化、光选择性催化还原两方面综述了 光催化材 料 的 类 型、脱 除 机 理 和 影 响 脱 除 效 率 的 因素。 

1 光催化氧化方法用光催化材料 

光催化氧化的机理[4]是在可见光照射下,光催 化材料被激发后得到带正电的空穴(H + )和带负电 的电子,在光催化材料表面电子和氧气反应生成超 氧自由基(·O - 2 ),空穴和水反应生成羟基(-OH), 与 NO 反应生成 NO - 2 和 NO - 3 。 

1.1 TiO2 基光催化材料

 TiO2 因具有化学稳定性良好、成本低、结构/电 子性 质 可 靠 而 在 光 催 化 氧 化 NOx 方 面 应 用 广 泛[6-7]。但是,纯 TiO2 的禁带宽度较大,仅能吸收 占太阳光谱5%的紫外光。此外,光催化氧化 NOx 过程中生成的部分 NO2 会吸附在 TiO2 表面,堵塞 活性位点,降低光催化材料的寿命,因此在实际应用 时 TiO2 的脱硝效率较低。目前,研究者主要通过 调控其晶体结构和形貌、金属掺杂和非金属掺杂来 解决上述问题。 研究发现,晶体结构可影响 TiO2 对可见光的 响应程度、活性位点的数量和光生电子-空穴的传输 和复合,从而影响 TiO2 的脱硝效率[8-9]。TiO2 光 催化材料主要分为锐钛矿型和金红石型2种晶型, 锐钛矿型 TiO2 在600 ℃下煅烧后可以转化为更稳 定的金红石型 TiO2,锐钛矿和金红石同属四方晶 系,但其排 列 方 式、晶 胞 参 数 不 同,虽 然 锐 钛 矿 型 TiO2 的禁带宽度(3.2eV)比金红石型 TiO2 的禁带 宽度(3.0eV)大[8],但锐钛矿型 TiO2 具有更多的氧 空位,表现出更高的催化活性。王婧雅[9]研究发现, 掺杂钕的 TiO2 在700 ℃煅烧后,其晶体结构由纯 TiO2 的锐钛矿型/金红石型两相结构转变为锐钛矿 型单相结构,说明元素掺杂可延缓锐钛矿型晶体结 构向金红石型晶体结构转变,使材料保持较高的催 化活性。TiO2 颗粒易团聚,制备后难以分散和回 收,为此研究者提出了材料负载 TiO2 颗粒的方法。 LIU 等[10]通过溶胶-凝胶法制备了多壁碳纳米管负 载 TiO2(MWCNTs/TiO2)光催化材料,TiO2 较小 的晶粒尺寸(15nm)降低了光生电子-空穴的复合 率,同时 MWCNTs可作为电子转移通道促进电子 快速 转 移,该 材 料 的 光 催 化 脱 硝 效 率 达 到 46%。 KUSIAK-NEJMAN 等[11]将银纳米颗粒(AgNPs)/ TiO2 颗 粒 均 匀 地 负 载 在 碳 纤 维 布 上 后,解 决 了 TiO2 颗粒易团聚的问题,比表面积的增大使得活性 点位的增加,脱硝效率达到95%。目前,有关 TiO2 颗粒的形貌调控的研究主要集中在碳纳米管的负载 方面,但碳纳米管负载 TiO2 颗粒存在无法回收利 用的问题,因此寻找合适的载体负载并回收 TiO2 是今后研究的方向。 金属掺杂主要通过贵金属等离子效应、增加活 性位点数量和增加可吸收光范围来提高光催化性 能。目前,TiO2 的金属掺杂主要包括单一金属掺 杂、多金属掺杂以及金属氧化物掺杂。单一金属掺 杂 TiO2 后 形 成 的 材 料 包 括 AgNPs/TiO2 [11]、Ce/ CNTs-TiO2 [12]、Au/TiO2 [13]、Ag/TiO2-x [14],Sn/ TiO2 [15]、Nd/TiO2 [9],但这些材料价格昂贵,无法 大批量应用。DUAN 等[14]制备了 Ag/TiO2-x 可见 光驱动等离子体光催化材料,发现银的等离子效应 增强了光活 性,加 强 了 Ag/TiO2-x 界 面 的 电 荷 分 离,脱 硝 效 率 达 到 45%。 MARTINEZ-OVIEDO 等[15]采用锂/乙二胺还原法制备了 Sn/TiO2 纳米 粒子,锡的掺杂使得 TiO2 的光分解反应热力学稳 定性能级在 VB和CB之间形成新的能级,可见光吸 收率增加,从而提高了光催化脱硝效率。多金属或金 属氧化物掺杂因具有较高的催化活性、合适的带隙等 优点而成为掺杂改性 TiO2 的重要研究方向,形成的 材料主要包括 WO3/TiO2 [16]、V2O5-MoO3/TiO2 [17]、 Fe 3+/TiO2 [18]、Zn 2+/TiO2 [8]、Cu-Ce/TiO2 [19]。 TiO2 与适当的窄禁带非金属掺杂耦合后,可以 拓宽其光谱响应范围,增强界面电荷转移,从而提高光催化性能。SONG 等[20]用无溶剂原位合成法制 备石墨相氮化碳(γ-C3N4)/TiO2 光催化材料,发现 该材 料 在 紫 外 光 下 的 脱 硝 效 率 达 到 95%。陈 官 茂[19]研究发现,用硼改性 TiO2 纳米管后,其组织晶 粒细小,比表面积增大,在 TiO2 价带中形成新的能 级,禁带宽度减小,光吸收率增大,有利于提高其光 催化脱 硝 效 率。JABBARI等[21]用 银 纳 米 团 簇 和 C-N-S非金属掺杂 TiO2 纳米颗粒后,发现 TiO2 的 禁带宽度减小,对可见光的吸收范围提高。可知,非 金属掺杂使 TiO2 的禁带宽度变窄,对可见光的吸 收范围变大,光催化性能提高。与非金属掺杂 TiO2 光催化材料相比,金属掺杂 TiO2 光催化材料具有 成本高、热稳定性差、易受光腐蚀等缺点[4]。

 1.2 碳基光催化材料

 1.2.1 石墨相氮化碳光催化材料

 WANG 等[22]首次报道了 γ-C3N4 在可见光下 可分解水得到氢气。γ-C3N4 不是天然存在的,实验 室合成γ-C3N4 的方法包括热聚合法、溶剂热法、固 相反应法等,虽然 γ-C3N4 光催化材料具有价格低 廉、热稳定性和化学稳定性高等优点,是可见光区域 响应型光催化材料,但其光生空穴和电子的高复合 率限制了γ-C3N4 的应用[23]。 学者从形貌调控方面对 γ-C3N4 光催化材料进 行了大量改性研究。WU 等[24]采用6次煅烧的方 法使γ-C3N4 的(002)和(100)晶面暴露,比表面积 增大,脱硝效率比煅烧前提高了1.74倍。HUANG 等[25]报道了一种基于水热预处理煅烧制备高性能 γ-C3N4 多孔纳米片的方法,显著提高了光生载流子 的分离,其脱硝效率比块状 γ-C3N4(未水热预处理 直接煅烧)提高了5.5倍。可知,形貌调控通过增大 比表面积、增加表面活性位点、减小载流子复合率来 提高γ-C3N4 的光催化效率。 金属/金属氧化物掺杂能有效提高 γ-C3N4 的 光催化 性 能,对 应 的 材 料 包 括 Fe3O4/γ-C3N4 [26]、 Cu/γ-C3N4 [27]、Bi/γ-C3N4 [28]、MnOx/γ-C3N4 [29]等。 LI等[30]通过原位法合成了石榴状 Bi/γ-C3N4 纳米 复合材料,铋的成功配位增强了光生载流子的分离 和转移,且经多次脱硝试验,脱硝效率依然在70% 以上。CHEN 等[29]通过室温沉淀法成功制备了具 有一维-二维 MnOx/γ-C3N4 纳米复合材料,Mn 4+/ Mn 3+/Mn 2+ 的催化循环加速了电荷传输,质量比为 1∶5的 MnOx/γ-C3N4 复合材料在60 ℃下的脱硝效 率达到50%。可知,金属/金属氧化物掺杂 γ-C3N4 后可提高光生载流子的分离、加速电荷传输,从而提 高光催化性能。 研究者对于非金属掺杂 γ-C3N4 复合材料脱除 NOx 也进行了大量研究,对应的复合材料包括碳空 位诱导γ-C3N4 [30]、碳自掺杂γ-C3N4 [31]和碳掺杂γC3N4 纳米片[32]。RAN 等[31]通过热聚合方法开发 了碳自掺杂γ-C3N4,发现其光生电子对的分离效率 提高,促进了活性自由基的形成,该材料的脱硝效率 达到57%。LUO 等[32]在γ-C3N4 引入 HCl,氯离子 的掺杂使 γ-C3N4 由 n 型半导体 转 变 为 p 型 半 导 体,p型γ-C3N4 可提供更多的光生载流子,光催化 活性得到显著提高。

 1.2.2 石墨烯(GR)光催化材料 

石墨烯(GR)可以作为一种有效的电子受体,增 强光生电荷转移,从而提高光催化性能。目前已开 发 出 很 多 基 于 GR 的 光 催 化 材 料,例 如 SnO2- Zn2SnO4/GR [34]、SnO2/GQD(石 墨 烯 量 子 点)[35]、 Bi-BiOI/GR [36]、还原 氧 化 石 墨 烯 (rGO)负 载 介 晶 ZnCo2O4 [37]和石墨烯负载介孔 ZnS [38]。LI等[34]提 出了一种 3 组 分 光 催 化 材 料 SnO2-Zn2SnO4/GR, 其中 GR转移了Zn2SnO4 导带中的光生电子,抑制 了载流子复合,提高了可见光区的光反应活性,该材 料的脱硝 效 率 达 到 59.3%。XIE 等[35]研 究 发 现, GQD的存在可提高SnO2/GQD复合材料的可见光 响应和电荷分离效率,当 GQD 质量分数为1%时, 复合材料在可见光下的脱硝效率达到57%。 虽然碳基光催化材料可在低温下完成脱硝反 应,但脱硝效率普遍低于60%,生成的硝酸盐、亚硝 酸盐不仅会堵塞活性位点,降低脱硝效率,而且还会 对人体产生较大的危害。因此,在保持可见光激发 的前提下,如何提高脱硝效率并对生成的硝酸盐、亚 硝酸盐进行处理,是目前应用碳基光催化材料过程 中需要解决的问题。

 1.3 铋基光催化材料 

1.3.1 BiVO4 光催化材料

 铋基光催化材料因其独特的结构和光电性质, 以及优异的光催化氧化活性而得到广泛研究[39],目 前研究的材料主要包括 BiVO4、Bi2MO6、Bi2O2CO3 等。学者 对 BiVO4 脱 硝 方 面 的 研 究 较 少。OU 等[40]通过在 γ-C3N4/BiVO4(040)晶面上沉积银作 为连接金属,合成了 γ-C3N4@Ag/BiVO4 三元复合 光催化材料,其中 γ-C3N4/BiVO4 构成的 Z型异质 结构提高了光生电子-空穴对的分离,银的等离子共振效应增大了可见光吸收范围,该材料的脱硝效率 达到 83%。 闫 欣[41] 通 过 水 热 法 制 备 负 载 型 BiVO4/ASC(改性活化半焦)光催化材料,其比表面 积达到268.4m 2·g -1,ASC产生的掺杂能级降低了 BiVO4 的禁带宽度,该材料在160 ℃时的脱硝效率 达到81%,但随着使用时间的延长,光催化氧化产 生的硝酸腐蚀了含氧表面官能团,脱硝效率下降。 

1.3.2 Bi2MO6 光催化材料

 Bi2MO6(M=W,Mo,Cr)作为典型的铋基半导 体材料,因其独特的层状结构、合适的能带位置以及 较高的光催化活性[42]而引起了研究者的极大关注。 元素掺 杂 能 够 提 高 Bi2MO6 的 光 催 化 脱 硝 性 能。 DING 等[42]通过软化学法使铋自掺杂 Bi2MoO6,发 现铋的自掺杂可以促进该材料光生载流子的分离和 运输,从而提高其光催化活性。介孔结构可有效提 高 Bi2MO6 的光催化活性,WAN 等[43]采用水热法 合成了具有介孔结构的 Bi2WO6 光催化材料,发现 介孔结构增大了该材料的比表面积,可显著提高其 脱硝效 率 和 使 用 寿 命。 构 筑 异 质 结 构 也 是 提 高 Bi2MO6 光催化活性的主要方法。胡俊蝶[44]制备了 具有二维-二维Z型异质结构的 BP(以范德华作用 力堆叠在一起的有褶皱的磷层)/Bi2WO6 纳米复合 材料,发现Z型异质结构有效降低了光生载流子的 复合,质量分数12% BP/Bi2WO6 复合材料具有较 高的脱硝效率(67%),且循环使用6次后依然保持 较高的脱 硝 效 率。杨 祥 龙[45]制 备 了 含 氧 空 位 的 Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6 异质结构材料,发现氧空 位和异质结构双重改性工艺大大提高了该材料的光 催化脱硝效率。 

1.3.3 Bi2O2CO3 光催化材料

 Bi2O2CO3(BOC)作为一种新兴半导体材料,因 其在光催化方面的优良性能而引起了研究者的关 注,但是 BOC仅能吸收紫外光,光生电子-空穴易复 合。为了解决这一问题,研究者通过引入氧空位、构 筑异质结构、加入光敏剂等方法来提高BOC的光催 化脱硝效率。YU 等[46]采用沉淀法在室温下合成 了氧空位浓度可调的BOC光催化材料,发现在引入 氧空位后,该材料对可见光可响应,光催化脱硝效率 得到提高。通过构筑异质结构提高 BOC 光催化性 能方法 而 制 备 的 材 料 包 括 Bi2O2CO3/ MoS2 [47]、 BOC-BiO2-x-GR 纳 米 片[48]等。JIA 等 [48]研 究 发 现,BOC-3.5%BiO2-x-GR 光 催 化 材 料 中 BOC 和 BiO2-x 之间构成Z型异质结构,可降低光生载流子 的复合,同时 GR的加入提高了材料的比表面积,其 较高的电导率促进了电子的迁移,材料的脱硝效率达 到61%。YANG 等[49]在 Bi2O2CO3 中加入 Na2S后 所生成的非晶态 Bi2S3 不仅拓宽了材料的可见光响 应范围,而且提高了其光氧化脱硝活性,这种加入 Bi2S3 光敏剂提高光催化脱硝性能的方法为研究者 提供了设计新型光催化材料新思路。

 2 光选择性催化还原方法用光催化材料 

相比于选择性非催化还原较高的反应温度(750~ 1100℃)[50],光选择性催化还原方法脱除 NOx 的反 应温 度 较 低,在 250~450 ℃ 范 围。 以 CeO2/ GR [51-53]为例 对 光 选 择 性 催 化 还 原 方 法 脱 除 NOx 的机理进行描述:第1步,通入的 NH3 吸附在CeO2 的 Lewis酸性位点上,其中一个氢原子与 CeO2 的 晶格氧键合;第2步,在可见光照射下,吸附态 NH3 中氮原子的一个电子转移到 Ce 4+ ,形成 Ce 3+ ,光生 空穴被吸附态 NH3 占据,形成 NH2*自由基;第3 步,NH2*自由基和 NO 反应生成中间态 NH2NO (亚硝胺);第4步,NH2NO 分解为 N2 和 H2O,从 Ce 3+ 上脱离;第5步,Ce 3+ 和 O2 反应还原为 Ce 4+ , 如此循环[54]。 钙钛矿型光催化材料由于具有较好的光响应能 力和高量子效率受到研究者的普遍关注。钙钛矿 (ABX3,其中 A,B 为正离子,X 为负离子)的晶体 结构 由 相 互 连 接 的 BX6 八 面 体 组 成[54]。虽 然 在 1839年就发现了钙钛矿,但是有关其光催化脱硝方 面的研究在近几年才刚刚兴起。由于钙钛矿具有禁 带宽度窄,A,B 可替代性灵活等优点,而成为降解 污染物的新型光催化材料。KANHERE 等[55]合成 了不同 B位的稀土钙钛矿,发现低温下单一的钙钛 矿颗粒非常容易聚集而形成很大的颗粒。为了解决 上述问题,研究者探索了各种固定化半导体的载体。 由水合硅酸盐镁铝组成的黏土矿物凹凸棒石(Pal) 因具有高比表面积和丰富活性中心,而成为钙钛矿 的理 想 载 体。LI等[56-60]在 构 建 ABO3/凹 凸 棒 土 (ATP)复合光催化材料方面进行了深入的研究,通 过溶 胶-凝 胶 方 法 制 备 出 LaFe1-xMnxO3/ATP、 LaCoO3/ATP/rGO、氮 掺 杂 碳 量 子 点 (N-CQDs)/ PrFeO3/Pal、LaFe1-xNixO3/Pal、Pr1-xCexFeO3/ CeO2/Pal、CeVO4/磷酸改性凹凸棒石(P-ATP)光 催化材料。 LaCoO3/ATP/rGO 光催化材料通过静电自组装方法将钙钛矿氧化物与rGO 偶联,在可见光的照 射下,LaCoO3 产 生 的 光 生 电 子 通 过rGO 与 ATP 的光生空穴复合,有效降低了 LaCoO3 光生电子与 空穴的复合率,在室温下的脱硝效率达到95% [57]。 为了减少钙钛矿中载流子的复合,LI等[56]构筑了 LaFe1-xMnxO3/LaMnO3 Ⅱ 型 异 质 结 构,发 现 LaFe0.4Mn0.6O3/LaMnO3/ATP具有最好的光催化 性能,其 在 80 ℃ 以 上 的 脱 硝 效 率 达 到 85%。 PrxCexFeO3/CeO2/Pal纳米复合材料具有 Z 型异 质结构,减少了光生电子与空穴的复合率,其在室温 下的脱硝效率达到92%,同时在含 SO2 和 H2O 的 复杂工 业 烟 气 中 的 脱 硝 效 率 依 然 保 持 在 80% 以 上[60]。采用 Pal负载光催化材料后,材料的比表面 积增大,同时 Pal可作为电子传输通道降低光生载 流子的复合率,极大地提高了材料的光催化性能。 

3 结束语

 目前,提高光催化材料的性能主要通过以下几 个方法来实现:(1)增加催化材料比表面积来增加 活性位点;(2)调节价带、导带位置来提高可见光利 用率和有效电荷产生的数量;(3)通过构筑异质结 构、掺杂金属或非金属来降低光生电子和空穴的复 合率。虽然已有光催化脱硝材料类型多样,但实际 应用方面依然有许多问题需要解决。光催化材料的 脱硝效率除了与晶体结构、形貌、掺杂、异质结构有 关外,还取决于反应条件,如温度和烟气成分等。随 着温度的升高,光催化脱硝效率提高,但是烟气中 SO2 和 H2O 对脱硝效率的影响规律尚不明确。通 过原位光谱技术阐明光催化反应机理、表面反应途 径、电子转移动力学和反应中间体,以及各种中间体 形成的理论研究,是开发性能较强的新型光催化材 料的重要途径。今后研究的方向主要集中在:如何 利用电子结构层次对光催化材料结构进行微调控, 如电子云调控、电子轨道调控以及搭接其他化学键 的调控等;深入研究异质结构在光催化反应中的作 用,构建多相间异质结构,如 Z-Ⅱ异质结构以提高 可见光吸收率和光生载流子数量;在明确其他污染 物对光催化材料影响机理的前提下,提高材料耐受 性,实现一种光催化材料同时降解包括 NOx 在内 的多种污染物。 

来源：材料与测试网