分享：钴掺杂锰氧化物水系锌离子电池正极材料的制备与电化学性能

胡入丹,孙敬文,刘一凡,钱惺悦,张丽童,朱俊武 

(南京理工大学,软化学与功能材料教育部重点实验室,先进微纳米材料及装备协同创新中心,南京 210094) 

摘 要:以硝酸锰和硝酸钴为原料,通过溶剂热反应、水解和煅烧制备了可作为水系锌离子电池 正极材料的钴掺杂锰氧化物,研究了钴掺杂锰氧化物的微观结构及电化学性能。结果表明:所制备 的钴掺杂锰氧化物h-CoMn3.2Ox 具有分级核壳结构,多孔壳表面存在径向尺寸大于100nm 的花 瓣状纳米片,壳和纳米片均由平均粒径为5nm 的一次粒子构成,钴掺杂赋予锰氧化物较小的尺寸 和精细的结构;h-CoMn3.2Ox 具有方锰矿型一氧化锰的晶体结构;与锰氧化物相比,h-CoMn3.2Ox 具有较大的比表面积与比容量,并具有良好的循环稳定性;h-CoMn3.2Ox 的储能行为归因于 H +/ Zn 2+ 的连续共嵌入反应

关键词:锰氧化物;钴掺杂;分级结构;水系锌离子电池;电化学性能 中图分类号:TM911 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)01-0020-08

0 引 言 

绿色能源可解决化石燃料带来的能源危机与 全球变暖问题,受到了广泛关注[1]。但是,绿色能 源的应用常受到其地域性分布和间歇性产生的限 制。因 此,开 发 高 效 的 大 规 模 储 能 器 件 非 常 重 要[2]。水系锌离子电池(ZIBs)具有高体积能量密 20 胡入丹,等:钴掺杂锰氧化物水系锌离子电池正极材料的制备与电化学性能 度与低成本 的 优 势,是 最 具 应 用 前 景 的 大 规 模 储 能器件[3]。水系 ZIBs采用中性(或微酸性)的水溶 液作为电解 液,具 有 比 有 机 电 解 液 更 快 的 离 子 传 导速率[4] ;水系特性还使 ZIBs易于在空气中组装, 并赋予其环保、高安全性和低成本的优点;锌金属 负极材料具有储量丰富、比容量高(820mAh·g -1) 以及在中性电解液中无枝晶产生的优势[5]。尽管 锌离子的半径(0.074nm)与锂离子的(0.076nm) 相似,但其具 有 更 大 的 相 对 原 子 质 量 以 及 更 强 的 储能静电 阻 力[6],因 此 不 能 将 锂 离 子 电 池 的 正 极 材料直接用于ZIBs。开发适用于ZIBs的正极材料 面临巨大的挑战。 迄今为止,许多材料展现了适用于 ZIBs正极 材料的潜 力,例 如 锰 基 化 合 物[7]、钒 氧 化 物[8]、普 鲁士蓝类似 物[9]。其 中,锰 基 化 合 物 具 有 能 量 密 度大、自然丰度高、成本低和安全无毒的特点[10], 同时锰的丰富价态使得锰基化合物的晶体结构具 有显著的多样性[11],赋予其很强的容纳离子嵌入 的能力。然 而,锰 基 化 合 物 固 有 的 低 电 导 率 导 致 的较差电化学性能限制了其作为 ZIBs正极材料的 应用[12]。为了解决该问题,研究者们进行了多种 尝试,例如与导电材料复合(负载或包覆)[13-14]、纳 米结构 设 计[15]、杂 原 子 掺 杂[16]等。研 究 表 明,双 金属氧化物具有比其对应的单金属氧化物更高的 电导率,并在 锂 离 子 电 池 体 系 内 表 现 出 更 高 的 电 化学活性[17]。目 前 鲜 见 钴 掺 杂 改 善 ZIBs锰 基 化 合物正极 储 能 特 性 的 研 究 报 道。因 此,作 者 以 异 丙醇、丙三 醇、硝 酸 锰 和 硝 酸 钴 为 原 料,通 过 溶 剂 热反应、水解和煅烧制备了钴掺杂锰氧化物,研究 了钴掺杂对 锰 氧 化 物 结 构 和 电 化 学 性 能 的 影 响, 表征并评估了钴掺杂锰氧化物的储能特性。 

1 试样制备与试验方法 

1.1 试样制备 

试验原料包括:六水合硝酸钴(II)(Co(NO3)2· 6H2O),纯度不低于 98.5%,国药集团化学试剂有 限公司 生 产;四 水 合 硝 酸 锰 (II)(Mn(NO3 )2· 4H2O),纯度不低于98%,上海麦克林生化科技有 限公司生产;异丙醇(C3H8O),纯度不低于99.5%, 南 京 化 学 试 剂 股 份 有 限 公 司 生 产;丙 三 醇 (C3H8O3),纯度为99%,上海阿拉丁生化科技股份 有限公司生产;乙醇(C2H6O),纯度不低于99.7%, 成都市科隆化学品有限公司生产。 将 0.25 mmolCo(NO3)2·6H2O 和 1 mmol Mn(NO3)2·4H2O 溶解在100 mL 异丙醇中,随后 添加25mL 丙三醇,充分混合;将上述溶液转移至 水热釜中,并置于160 ℃的烘箱中反应40 min;将 所得溶剂热产物(也称水解前驱体)用乙醇洗涤3次 后分散在由7.5mL 乙醇与2.5mL 水组成的混合 溶液中,密封后在60℃进一步水解8h,冷冻干燥得 到水解产物;在管式炉中对上述产物(也称锻烧前驱 体)进行煅烧,煅烧温度为400℃,升温速率为5℃· min -1,煅烧时间为1h,保护气氛为氩气,冷却至室 温,得到钴掺杂锰氧化物。用电感耦合等离子体质 谱仪测得钴、锰元素物质的量比为1∶3.2,将该钴掺 杂锰氧化物记作 h-CoMn3.2Ox。作为对比,分别以 1.25mmolMn(NO3)2·4H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 为硝酸盐原料,通过相同的步骤合成了单金属的分 级结构氧化物h-MnOx 和h-CoOx。

 1.2 试验方法 

采用 JEOL JSM-6380 型 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM)观察氧化物的微观形貌,用 SEM 附带的能 谱仪进行元素面扫描分析。采用JEOLJEM-2100 型透射电子显微镜(TEM)观察氧化物的微观形貌。 采用 MicromeriticsTriStarII型氮气等温吸附-脱 附 计 表 征 氧 化 物 的 孔 结 构 与 比 表 面 积。 采 用 NicoletNexusFT-IR470 型红外吸收光谱(FTIR) 测 定 氧 化 物 的 表 面 及 骨 架 官 能 团 结 构。 采 用 BrukerD8Advance型 X射线衍射仪(XRD)测试氧 化物的物相组成以及晶体结构,管电压为40kV,管 电流为40 mA,采用铜靶,Kα 射线。采用 Thermo ESCALAB250Xi型 X射线光电子能谱仪(XPS)分 析氧化物的元素化学价态。 采用 LANHE电池测试系统评价水系 ZIBs的 恒电流充放电(GCD)性能,将负载着上述钴/锰氧 化物、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(质量比7∶2∶1)的不 锈钢网与锌金属组装成 CR2032型 ZIBs,电池隔膜 采用 Whatman玻璃纤维 GF/A 滤膜,电解液采用 2mol·L -1 ZnSO4 和0.1 mol·L -1 MnSO4 的混合 溶液,电压范围为1.0~1.8V,充放电电流密度取 300~2800mA·g -1。采用 BiologicVMP3型多通 道电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)与循环伏 安(CV)特性的测定。电化学阻抗谱测试时的频率 范围为0.01~10 5 Hz,扰动电压振幅为5mV;循环 伏安特性测试时的电压范围为1.0~1.8V,扫描速 率为0.05~1.0mV·s -1。 21 胡入丹,等:钴掺杂锰氧化物水系锌离子电池正极材料的制备与电化学性能 图1 h-CoMn3.2Ox 的微观结构以及其与h-MnOx 氮气等温 吸附-脱附测试结果 Fig 1 Micromorphologyofh-CoMn3 2Ox a-d and nitrogen isothermaladsorption-desorptiontestresultsofh-MnOx andh-CoMn3 2Ox e a SEM morphology b TEM morphology atlowmagnification c TEM morphology atmedium magnificationand d TEM morphology at highmagnification 

2 试验结果与讨论

 2.1 微观结构 

由图1可以看出:h-CoMn3.2Ox 呈均匀分散的微 球形貌,微 球 的 平 均 直 径 为 0.9μm,表 面 粗 糙;hCoMn3.2Ox 微球具有核壳结构,相对致密的核(直径 约480nm)与高度多孔的壳(壳厚约40nm)间有充足 的空间,为 容 纳 ZIBs储 能 反 应 副 产 物 [如 Zn4SO4 (OH)6·nH2O][18]和改善电极材料离子传输特性提 供了基础[6] ;多孔壳表面存在径向尺寸大于100nm 的花瓣状纳米片,这赋予了h-CoMn3.2Ox 丰富的孔结 构与活性表面;h-CoMn3.2Ox 的壳和表面纳米片均由 粒径约5nm 的一次纳米颗粒组成,有利于离子的嵌 入[5] ;与 主 要 具 备 大 孔 结 构 的 单 金 属 锰 氧 化 物 h-MnOx 相比,h-CoMn3.2Ox 同时具有微孔和大孔结 构,其微孔尺寸约为4nm;h-CoMn3.2Ox 的比表面积为 87.4m 2·g -1,比h-MnOx 的(46.8m 2·g -1)大,可在储能 过程中为离子嵌入提供更多的活性位点[19]。 图2(h)中 V表示伸缩振动,δ表示弯曲振动。由 图2可以看出:水解过程赋予了h-CoMn3.2Ox 分级核 壳形貌,而煅烧处理可保留这种独特的结构,并赋予 h-CoMn3.2Ox 纳 米 片 颗 粒 状 一 次 粒 子 的 形 貌;hMnOx 煅烧前驱体具有核壳结构,但其致密核的直 径较h-CoMn3.2Ox 的大,而壳表面纳米片的尺寸较 小;h-CoOx 煅烧前驱体不具备核壳结构,其致密球 表面附有花瓣状纳米片。由此可知,h-CoMn3.2Ox 的分级结构兼具 h-MnOx 和 h-CoOx 的形貌特征。 h-CoMn3.2Ox 水解前驱体的主要成分为甘油酸金属 盐[20]。甘油酸金属盐水解释放的金属离子和氢氧 根离子可在甘油酸盐附近结合沉积[21],不同的水解 前驱体形貌与所生成的金属氢氧化物间不同的溶解 度和界面能有关[22-24]。h-CoMn3.2Ox 煅烧前驱体为 钴/锰离子与氢氧根离子共沉积的产物,兼具对应单 金属水解产物的形貌特征。与直径(约0.7μm)均 匀的h-CoMn3.2Ox 水解前驱体相比,h-MnOx 水解 前驱体的尺寸不均匀,平均直径约为2.2μm,这是 由于钴掺杂可抑制溶剂热反应中的 Ostwald熟化, 降低溶剂热体系内锰离子的浓度,延缓甘油酸锰盐 的析出,同时甘油酸钴盐的析出可作为钴锰甘油酸 盐生长的晶核。综上可知,钴掺杂可赋予锰氧化物 精细的纳米结构与较小的结构尺寸。 由图3可以看出:锰和钴元素在 h-CoMn3.2Ox 中分 布 均 匀;h-CoMn3.2Ox 在 2θ 为 35.8°,41.4°, 60.0°处 的 衍 射 峰 分 别 对 应 方 锰 矿 型 一 氧 化 锰 (JCPDSNo.96-900-6669)的(111),(002)和(022)晶 面,表明h-CoMn3.2Ox 具有方锰矿型一氧化锰的晶 体结构;Mn2p高分辨谱中位于641.3,653.2eV 的 两个峰分别对应 Mn2p3/2 和 Mn2p1/2 的特征峰。拟 合可得,Mn2p3/2 特征峰由位于641.0eV 的 Mn 2+ 特征峰、641.9eV 的 Mn 3+ 特 征 峰 和 642.6eV 的 Mn 4+ 特 征 峰 构 成[25]。Co2p 高 分 辨 谱 在 780.5, 796.4eV 处存在 Co2p3/2 和 Co2p1/2 的特征峰,并伴 有 位 于 784.8,802.0eV 附 近 的 卫 星 峰[26],表 明 h-CoMn3.2Ox 中 钴 元 素 以Co 2+ 形 式 存 在[27]。Co 2+ 22 胡入丹,等:钴掺杂锰氧化物水系锌离子电池正极材料的制备与电化学性能 图2 h-CoMn3.2Ox,h-MnOx 与h-CoOx 煅烧前驱体与水解前驱体的微观形貌与h-CoMn3.2Ox 水解前驱体的FTIR谱 Fig 2 Micromorphology a-g ofannealingprecursor a-b d-e g andhydrolyzingprecursor c f ofh-CoMn3 2Ox a-c h-MnOx d-f andh-CoOx g andFTIRspectaofh-CoMn3 2Ox hydrolyzingprecursor h a d atlow magnificationand b e athigh magnification 的离子半径为72pm [28],大于 Mn 2+ (60pm)、Mn 3+ (58pm)和 Mn 4+ 的(53pm)[29],掺杂半径更大的钴 离子可缓解储能过程中锌离子的嵌入应力,从而为 提升锰氧化物的可逆容量奠定基础[17]。

 2.2 电化学性能

 由图4(a)可 以 看 出:在 300,600,900,1100, 1400,1700,2000,600 mA·g -1 电 流 密 度 下, h-CoMn3.2Ox 的放 电 比 容 量 分 别 为 175.8,118.0, 87.3,69.4,56.8,47.2,39.4,112.6 mAh·g -1,hMnOx 的放电比容量分别为51.5,36.3,30.0,25.6, 22.8,20.2,17.7,44.1 mAh·g -1,均低于同倍率下 h-CoMn3.2Ox 的放电比容量,表明h-CoMn3.2Ox 在高 电流密度下具有良好的储能特性。由图4(b)可以看 出,700 mA·g -1 电 流 密 度 下 经 60 周 次 循 环 后 hCoMn3.2Ox 的比容量为116.0mAh·g -1,1400mA· g -1 电 流 密 度 下 经 120 周 次 循 环 后 的 比 容 量 为 60.8mAh·g -1,2800mA·g -1电流密度下经240周 次循环后的比容量为24.6mAh·g -1,并且上述循环 测试中的库伦效率均接近100%,同时2800 mA· g -1电 流 密 度 下 每 周 次 循 环 后 的 容 量 衰 减 仅 为 0.02%,表明h-CoMn3.2Ox 具有良好的循环稳定性。 由图5可以看出:在1.0~1.8V 范围内 h-CoOx 几 乎不具备储锌容量。因此,h-CoMn3.2Ox 的储锌容 量主要来自锰氧化物,而钴掺杂提升了锰氧化物的 储能容量。 由 图6(a)可以看出:h-CoMn3.2Ox 在300mA· 23 胡入丹,等:钴掺杂锰氧化物水系锌离子电池正极材料的制备与电化学性能 图3 h-CoMn3.2Ox 的元素面扫描区域、面扫描结果、XRD谱与 XPS谱 Fig 3 Elementsurfacescanningarea a surfacescanningresults b-c XRDpattern d andXPSspectra e-f ofh-CoMn3 2Ox b Mnelement c Coelement e highresolutionXPSspectraofMn2pand f highresolutionXPSspectraofCo2p 图4 h-CoMn3 2Ox 和h-MnOx 的倍率特性和h-CoMn3 2Ox 的循环稳定性 Fig 4 Rateperformance a ofh-CoMn3 2Oxandh-MnOxandcyclicstabilityofh-CoMn3 2Ox b 24 胡入丹,等:钴掺杂锰氧化物水系锌离子电池正极材料的制备与电化学性能 图5 h-CoOx 的储能特性 Fig.5 Energystorageperformanceofh-CoOx g -1 下的充放电平台分别位于1.6,1.4V 附近,平台 间的过电势为190mV;h-MnOx 在300mA·g -1电 流密度下具有电势位置相似但长度更短的充放电平 台,平台间的过电势为230mV。可知,钴掺杂改善 了锰氧化物的储能容量和离子嵌入动力学[30]。由 图6(b)可 以 看 出,h-CoMn3.2Ox 与 h-MnOx 的 Nyquist曲线均由高频区的半圆弧与低频区的斜线 组成。采用图6(b)中的等效电路对 Nyquist曲线 进 行拟合,结果如表1所示,表中Rs,Rct分别为溶 液电阻、电荷转移电阻,WR 为 Warburg扩散阻抗, WT=L 2/D(L 为有效扩散厚度,D 为离子的有效 扩散系数),WP 为用来拟合的持续波动指数,介于 0~1之间。由表1可以看出,钴掺杂可有效降低锰 氧化物的电阻并赋予其更优的离子扩散能力,这可 归因于过渡金属钴离子掺杂对锰氧化物带隙的调控 作用[29]以及钴掺杂锰氧化物精细的分级结构和较 大的比表面积[30]。由图6(c)可以看出:0.2mV·s -1 扫描速率下 h-CoMn3.2Ox 主要的氧化还原峰分别 位于1.66,1.36V 处,并在1.20V 附近具有一个平 坦的还原峰,与 GCD 曲线的充放电平台电势相符; 随着扫描速率的增加,h-CoMn3.2Ox 的电流峰值逐 渐增 大,而 CV 曲 线 峰 形 基 本 保 持 不 变,表 明 hCoMn3.2Ox 在充放电过程的极化程度较小[31]。通 过 CV 曲线中峰值电流i 与扫描速率v 的幂函数 (lgi=blgv+lga,a 为 常 量),拟 合 计 算 出 hCoMn3.2Ox 氧化过程中的斜率b为0.51,还原过程中 的b为0.50,表明h-CoMn3.2Ox 的储能过程几乎没有 赝电容型电容的贡献,而是由扩散行为主导[32]。 图6 h-CoMn3.2Ox 和h-MnOx 的电化学性能 Fig 6 Electrochemicalpropertiesofh-CoMn3 2Oxandh-MnOx a comparisonofGCDcurves b comparisonofEISspectrum and c CVcurvesofh-CoMn3 2Ox 表1 图6 b 中等效电路的拟合结果 Table1 Fittingresultsofequivalentcircuitshown inFig 6 b 试样 Rs/Ω Rct/Ω WR WT WP h-CoMn3.2Ox 1.9 209.8 3855 162.1 0.84383 h-MnOx 45.3 389.6 7289 121.7 0.49949 由图7可知:h-CoMn3.2Ox 在0.05 mV·s -1扫 描速率下的 CV 曲线具有典型的锰基 ZIBs正极材 料的氧化还原峰分布特征[33] ;在一个充放电循环 中存在 两 对 氧 化 还 原 峰,表 明 h-CoMn3.2Ox 的 储 能反应基于两步电化学过程[12]。在1.64,1.42V 处的氧化还原峰归因于 H + 的脱嵌/嵌入 过 程,而 图7 0.05mV·s -1扫描速率下h-CoMn3.2Ox 的 CV曲线 Fig.7 CVcurveofh-CoMn3.2Oxatscanningrateof0.05mV·s -1 1.5V 附近的氧化肩峰和1.22V 处的还原峰归因 于 Zn 2+ 的 脱 嵌 和 嵌 入 反 应[34],同 时 储 能 副 产 物 Zn4SO4(OH)6·nH2O 将 随 H + 嵌 入/脱 嵌 引 发 的 25 胡入丹,等:钴掺杂锰氧化物水系锌离子电池正极材料的制备与电化学性能 pH 变 化 而 可 逆 地 形 成 或 分 解[18]。综 上 所 述,hCoMn3.2Ox 正极材料在水系 ZIBs中的储能行为归 因于 H +/Zn 2+ 的连续嵌入反应,且该反 应 主 要 受 扩散行为控制。

 3 结 论

 (1)以 Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O 为原料,经过溶剂热反应、水解和煅烧制备得到钴掺 杂锰氧化物 h-CoMn3.2Ox,该氧化物为表面具有花 瓣状纳米片层的多孔核壳微球结构,其壳和纳米片 均由平均粒径为5nm 的一次粒子构成,钴掺杂赋 予锰氧化物较小的尺寸和精细的结构;与锰氧化物 h-MnOx 相比,h-CoMn3.2Ox 具有更大的比表面积, 为储 锌 反 应 提 供 了 高 效 的 离 子 传 输 通 道;hCoMn3.2Ox 具有方锰矿型一氧化锰的晶体结构。 (2)钴掺杂可降低锰氧化物的储锌电阻并赋予 其更 优 的 离 子 扩 散 能 力;h-CoMn3.2Ox 具 有 比 hMnOx 更高的储锌比容量,同时具备良好的循环稳 定性,在2800mA·g -1电流密度下每周次循环的容 量衰减仅为0.02%;h-CoMn3.2Ox 水系ZIBs正极材 料的储能行为基于 H +/Zn 2+ 的连续嵌入反应,该反 应主要受扩散行为控制。 

来源：材料与测试网