分享：某注气井3Cr钢油管腐蚀原因

吉 楠1,李长亮2,宋文文3,赵密锋3,龙 岩1,谢俊峰3 

(1.中国石油集团石油管工程技术研究院,石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室, 西安 710077;2.大庆油田装备制造集团,大庆 163000; 3.中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司,库尔勒 841000) 

摘 要:西部油田某注气井中3Cr钢油管出现腐蚀现象。通过宏观形貌分析、力学性能检测,扫 描电镜、X射线能谱仪和 X射线衍射分析等方法查找了油管腐蚀原因。结果表明:在注氮气驱件 下,油管的内外壁主要发生溶解氧腐蚀,外螺纹端面发生溶解氧腐蚀与缝隙腐蚀;油管腐蚀主要是 由于注入氮气中含有氧气而在油管内外壁和端面形成氧腐蚀环境,造成油管材料性能与实际服役 的腐蚀环境不匹配。

 关键词:3Cr油管;注氮气驱;溶解氧腐蚀;缝隙腐蚀 中图分类号:TG172.8 文献标志码:B 文章编号:1000-3738(2022)12-0085-06

0 引 言

 随着我国常规油气资源减少,以及众多油气田 进入开发后期,提高油气采收率对于油气井稳产增 产尤为重要[1-3]。近年来,因氮气具有来源广泛、价 格低廉、无污染等特点,氮气驱已逐渐成为注气开发 的新趋势,尤其在低渗透油藏、凝析油气藏和构造气 藏方面优势显著[4-6]。注氮气驱主要包括单独注氮气 驱和注氮气泡沫驱[7]两种。现场注入的氮气普遍为 工业级(执行标准 GB/T3864-2008),氮气纯度一般 为98.5%~99.5%,余为氧气。含氧氮气的注入导致 井筒中存在较高的氧含量,由此引发的管柱氧腐蚀问 题日益凸显。同时井下潮湿、高温、高压等恶劣的服 役工况会加速氧的去极化反应,引发井下管柱发生局 部腐蚀,最终严重影响注气井的正常生产[8-12]。 西部油田某井于1993年完井,井深5970 m, 2019年9月-2020年5月期间进行多次注氮气驱 作业。目前所用的油管柱于2019年4月下入,油管 材料为3Cr钢,规格为?73.02mm×5.51mm,2020年7月12日起油管柱后发现动液面下的油管外壁发 生严重腐蚀(油管入井时间约为455d)。该井产出地 层水 中 含 有 Na + 、K + 、SO 2- 4 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Cl - 等 离 子,Cl - 质量浓度为127000~143000mg·L -1,水型 为氯化钙。采出气中 CO2 物质的量分数为0.30%~ 0.94%,氧气物质的量分数为0.4616%~9.9370%, 环空动液面深度在1087.32~2787.64m。 该井中所采用的油管材料为经济型3Cr钢,在 低含 CO2 的油气井中具有很好的耐 CO2 腐 蚀 性 能。油管入井前进行了模拟井下 CO2 +地层水工 况的材料腐蚀评价试验,并未观察到明显的腐蚀现 象,但实际在入井455d后,在环空动液面下油管发 生严重腐蚀,特别是点蚀较为严重,存在穿孔泄漏的 风险。因此,作者针对该注气井油管腐蚀原因展开 分析,并提出缓解腐蚀发生的合理化建议,这对于防 止注气井管柱失效事件的发生、保障油气井稳定高 效生产具有十分重要的意义。 

1 理化检验及结果

 1.1 宏观腐蚀形貌 

观察油管内外壁和外螺纹端面腐蚀形貌。由图 1可以看出,油管内外壁均覆盖有多层腐蚀产物,外 壁外层(黄褐色)、内层(暗灰色)颜色不同腐蚀产物; 内壁外层(黑色)、内层(红褐色)也是颜色不同腐蚀 产物。腐蚀产物多为层片状,质地疏松且极易脱落。 油管端面无腐蚀产物覆盖,但端面的近外壁部分有 腐蚀坑存在。将腐蚀产物清理后观察,发现油管钢 基体表面存在大量腐蚀坑,腐蚀坑沿油管长度方向 呈流线型分布,形状不规则,呈“溃疡状”,小腐蚀坑 连接形成大腐蚀坑,如图2所示。

1.2 壁厚与点蚀速率 

在腐蚀油管管体上以15mm 间距等距划分10 个截面,并沿周向在0°,90°,180°,270°方向上,采用超 声波测厚仪测量其壁厚。油管原始壁厚为5.51mm, 油管严重腐蚀后0°,90°,180°,270°方向上截面壁厚 分别 在 5.13 ~ 5.39 mm、5.18 ~ 5.63 mm、 5.13~5.32mm、5.15~5.37 mm,对比可知油管并 未出现明显的整体壁厚减薄现象。分别在油管管体 两端和 中 间 部 位 的 内 外 壁 腐 蚀 坑 处 取 样,使 用 DSX1000型超景深光学显微镜测量腐蚀坑深度,在 300个腐蚀坑中测得油管外壁腐蚀坑最大深度为 550μm,内壁腐蚀坑最大深度为150μm。油管服 役时间为455d,则可计算得到油管外壁点蚀速率为 0.45mm·a -1,内壁点蚀速率为0.12mm·a -1,根据的计算公式为 Vcorr =365h/1000t (1) 式中:Vcorr 为点蚀速率,mm·a -1;h 为腐蚀坑深度, μm;t为服役时间,d。 NACESP0775-2013将油套管用钢在天然腐 蚀中环境的点蚀程度根据点蚀速率分为轻度腐蚀 (小于0.13mm·a -1)、中度腐蚀(0.13~0.20 mm· a -1)、严重腐蚀(0.21~0.38mm·a -1)和极严重腐蚀 (大于0.38mm·a -1)。可见油管外壁的点蚀程度属 极严重腐蚀,而内壁则属于轻度腐蚀。结合油管壁 厚,油管腐蚀以局部点蚀为主。

 1.3 化学成分 

从去除腐蚀产物后的油管管体部位取样,依据 GB/T4336-2016,使用直读光谱仪进行化学成分 分析。由表1可知,油管的磷、硫元素含量满足油田 订货技术协议要求。 

1.4 显微组织 

分别在油管管体无明显腐蚀部位与腐蚀坑部位 取样,依据 GB/T13298-2015,采用 MEF4M 型光 学显微镜及图像分析系统观察显微组织;按照 GB/ T6394-2002和 GB/T10561-2005进行晶粒度 和非金属夹杂物分析。由图3可知,油管管体无明 显腐蚀部位和腐蚀坑处的显微组织均为回火索氏 体,属于3Cr钢正常的显微组织。油管管体无明显 腐蚀部 位 和 腐 蚀 坑 处 的 非 金 属 夹 杂 物 为 细 系 的 A0.5,B0.5,D0.5,晶粒度均为9.5级。 

1.5 力学性能

 从油管管体的未腐蚀部位取样,加工成尺寸为 19.1mm×50mm(宽度×标距)的拉伸试样。按照 GB/T228.1-2010,使用 UTM5305型材料试验机进 行室温拉伸试验。试验测得油管的抗拉强度和屈服 强度分别为906,793MPa,断后伸长率为16%,满足 订货技术协议要求(抗拉强度不低于793 MPa,屈服 强度在758~965MPa,断后伸长率不低于16%)。 在油管管体上截取硬度环,并对截面进行抛磨 处理。按照 GB/T230.1-2018,使用 RB2002型洛 氏硬度计分别对硬度环4个象限的内、中、外区域进 行12个点的洛氏硬度测试,并分别取平均值。得到 油管截面 内、中、外 区 域 的 洛 氏 硬 度 分 别 为 26.9, 26.8,27.1HRC,满足订货技术协议要求(洛氏硬度 不大于32HRC)。 1.6 腐蚀产物微观形貌及物相组成 采用 TESCAN VEGAII型 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM)观察油管内外壁和外螺纹端面腐蚀微观形 貌,用附带的 XFORDINCA350型能谱仪(EDS)对 腐蚀产物进行微区成分分析。由图4可以看出:油 管表面腐蚀坑为不规则的圆形和槽形,腐蚀坑内存 在白色的腐蚀产物,产物呈松散的块状。由图5可 以看出:油管表面腐蚀产物主要由碳、氧、铁、氯、硅、 钙和铬等元素组成,且腐蚀产物中的铬含量明显高 于油管钢基体中的平均铬含量。 采用 TD-3500型 X射线衍射仪(XRD)对内外壁 腐蚀产物进行物相分析。由图6可知,油管外壁的腐 蚀产物主要由Fe3O4、Cr2O3、FeOOH和CaCO3组成,内壁 的 腐 蚀 产 物 主 要 由 Fe3O4、Cr2O3、NaCl和 CaCO3 组 成,其 中 Fe3O4、FeOOH 和 Cr2O3 均 为 3Cr钢油管的氧腐蚀产物。 

2 腐蚀原因分析 

检油管的化学成分、拉伸性能、洛氏硬度均满 足油田订货技术协议的要求,显微组织正常,说明不 存在油管材料性能不合格导致腐蚀的可能性。油管 在入井前进行了模拟井下实际工况的腐蚀评价试 验,在试验中并未发现有明显腐蚀现象,同时与该井 相邻的几口井中油管也未发现有明显腐蚀现象。而 在油管入井后,其服役情况与实验室模拟工况及相 邻井的唯一区别在于,腐蚀油管所在的油井进行了 注氮气驱增产作业,因此可以推断该油管腐蚀的原 因在于注氮气驱使得该井的服役工况发生了改变, 造成油管材料性能与实际服役工况不匹配。 该井在2019年9月10日至2020年5月31日 期间不定期进行了多次制氮车环空气驱+连续油管 气驱。氮气采用膜制氮工艺制备,纯度约为94%。 2019年对该井6次采出天然气进行的组分分析结 果显示,在采出天然气中均含有氧气,最高含量(物 质的量分数)为 9.937%,最低为 0.462%。由于井 下环境中并不含氧,因此采出天然气中的氧气只可 能来源 于 气 驱 作 业 时 注 入 的 气 体。 由 腐 蚀 产 物 EDS和 XRD分析结果可知,油管内外壁腐蚀产物 主要为 Fe3O4、Cr2O3 和 FeOOH,为典型的溶解氧 腐蚀产物,说明内外壁腐蚀均以溶解氧腐蚀为主。 在注气和开采过程中,随着环空高速气体的注 入,注入气中的氧气以溶解氧的形式存在于环空保 护液或油管内的液态介质中。腐蚀油管位于井下约 4200m 的位置,该点的测试温度为98.5 ℃。溶解 氧在高温下作为一种强的去极化剂,会与油管钢发 生电化学反应[13-15]形成腐蚀产物 Fe(OH)2,但亚铁 离子通常 情 况 下 并 不 稳 定,遇 到 氧 时 极 易 氧 化 成 FeOOH 和 Fe(OH)3,最 终 脱 水 并 进 一 步 氧 化 为 Fe3O4 和 Fe2O3。 电化学反应发生后,油管壁上形成微小的腐蚀 坑,坑外覆盖有腐蚀产物。FeOOH 和 Fe3O4 腐蚀 产物疏松多孔,与基体附着力差,在注入流体介质冲 刷作用下极易剥落,导致基体局部裸露在含溶解氧 的介质中,从而加速电化学腐蚀反应,加重局部腐 蚀。微小腐蚀坑不断地沿着气流方向及纵向发展, 同时坑外腐蚀产物不断被冲刷掉,最终形成严重的 槽状腐蚀坑。 油管腐蚀形貌宏观分析表明,油管腐蚀以点蚀 为主,在油管内外壁腐蚀产物下可见大量不规则的 腐蚀坑,外壁腐蚀坑呈“溃疡状”,布满整个油管外 壁,小腐蚀坑间相互连通形成大腐蚀坑。油管内壁 则主要为浅显的腐蚀坑,且只存在于油管内壁的局 部区域。外壁属极严重腐蚀,内壁属轻度腐蚀,二者 腐蚀程度明显不同,这是因为油管内外壁所处的服 役环境不同。在环空注氮气驱作业时,注入的气体 大部分留在环空内,使环空液面维持在气驱阀进气 孔附近,小部分气体通过气驱阀进入油管内部实现 对管内流体的驱升作用;大量注入气体的存在使得 环空中的溶解氧含量要远高于油管内部。并且,注 入气体流速较高,油管外壁受到的流体冲刷作用较 强,而注入气经气驱阀进入油管内后其流速减慢,油 管内壁受到的冲刷作用较弱。此外,采出原油还会 在油管内壁上形成油膜,减少油管内壁与溶解氧的 接触。因此,油管外壁腐蚀程度较重而内壁腐蚀程 度较轻。 除了油管内外壁外,油管端面同样出现腐蚀现 象。该井所用油管螺纹均为标准的 API圆螺纹,油 管通过上扣连接后其外螺纹端面与接箍之间密封并 不紧密,油管端面与接箍内表面之间存在微小缝隙。 油管内采出水中 Cl - 含量高,采出气中含有一定量 的氧气,Cl - 及溶解氧进入缝隙后会导致发生溶解 氧腐蚀和缝隙腐蚀。一开始,缝隙内外的金属表面 发生相同的阴极和阳极反应。由于缝隙内介质流动 性差,随着腐蚀的不断进行,缝隙内外溶解氧含量差 距逐渐变大,形成氧的浓差电池,缝隙内金属表面为 阳极,缝隙外金属表面为阴极。同时 Cl - 不断向缝隙内迁移,缝隙内的金属阳离子不断向外迁移,使得 缝隙内的pH 不断降低,导致缝隙内金属发生酸化 自催化腐蚀,从而加速腐蚀的发生[16-18]。

3 结论及建议

 (1)在环空注氮气驱条件下,3Cr钢油管的内 外壁主要发 生 溶 解 氧 腐 蚀,外 螺 纹 端 面 发 生 溶 解 氧腐蚀与缝 隙 腐 蚀;油 管 腐 蚀 的 发 生 主 要 是 因 为 注入氮气中含有氧气而在油管内外壁和端面形成 氧腐蚀环境,造 成 了 油 管 材 料 性 能 与 实 际 服 役 腐 蚀环境不匹配。 (2)建议根据注氮气驱作业时的井下工况,进 一步开展含氧环境下管材适应性研究,以选择合适 的耐蚀材料,延长井下油管的使用寿命。同时,通过 控制注入氮气中的氧气含量,使用缓蚀剂或除氧剂 等方式,减缓油管的腐蚀。

来源：材料与测试网