分享：网络状 WO3/聚噻吩纳米线杂化结构薄膜的 电致变色性能

李古月,郑天翔,蒋 达,徐锦烽,孙铭君,史英迪,张 勇

 (合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥 230009)

 摘 要:以钨酸钠为钨源,盐酸为调节剂,硫酸铵为辅助剂,采用正交试验优化水热工艺参数制 备 WO3 纳米线,再用电化学沉积法制备网络状 WO3/聚3,4-乙基二氧噻吩(PEDOT)纳米线杂化 结构薄膜,研究了薄膜的结构和电致变色性能。结果表明:在反应温度190℃、反应时间4h、pH= 2的水热条件下制备得到的 WO3 的电致变色性能最优,对比度为80.6%;最优水热条件下电化学 沉积成功制备得到具有芯壳纳米线杂化结构的 WO3/PEDOT 薄膜,单晶 WO3 核体外覆盖了一层 非晶 PEDOT 薄壳层;与 WO3 纳米线和 PEDOT 相比,WO3/PEDOT 薄膜具有优异的电致变色性 能与光学调制性能、快速的响应速率以及良好的循环稳定性,薄膜的对比度为89.1%,着色时间为 3.4s,褪色时间为2.2s,且循环1000周次后,对比度保留98.8%。 

关键词:WO3;聚3,4-乙基二氧噻吩;水热法;对比度;电致变色性能 中图分类号:TB34 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)02-0049-06

0 引 言 

电致变色材料是指在电压低于5V 的外加电场 作用下,光学透过率、反射率或者吸收率可以发生可 逆变化并导致颜色和透明度随之变化的材料。通过 外加电场的调节控制,电致变色材料可以对太阳光中0 引 言 电致变色材料是指在电压低于5V 的外加电场 作用下,光学透过率、反射率或者吸收率可以发生可 逆变化并导致颜色和透明度随之变化的材料。通过 外加电场的调节控制,电致变色材料可以对太阳光中不同波段的光能进行选择性利用,从而起到低碳环保 的节 能 效 果。自 1969 年 DEB [1]首 次 发 现 非 晶 态 WO3 具有电致变色特性以来,电致变色材料在能源 紧张和环境污染日益严峻的今天受到了越来越广泛 的关注,在智能窗[2-4]、智能显示器[5]、电子纸[6]、节能 技术[7]等众多领域中具有广阔的发展前景。 按材料的类型,电致变色材料可分为无机电致 变色材料、有机电致变色材料和无机/有机杂化类电 致变色材料。目前无机电致变色材料主要是过渡族 金属氧化物材料,如 WO3、TiO2、MO3 和普鲁士蓝 等,其原理是过渡金属的3d、4f电子层不稳定,在一 定条件下金属的价态可以发生可逆转变,随离子价 态和浓度的变化,金属的颜色也会发生变化。最典 型的无机电致变色材料是 WO3,具有色彩纯正、稳 定性好等优点,但是响应速率慢[8-9]。有机类电致变 色材料主要通过电压来控制掺杂程度从而产生变色 现象,比较典型的材料是导电聚合物聚噻吩。聚噻 吩具有响应快、循环可逆性好等优点,但是对比度 低、化学稳定性不理想[10-11]。纳米材料的比表面积 大,大比例高活性的表面原子与电解质的直接接触 能显著加快电极响应时间,缩短离子传输路径,有望 促进电致变色过程中的反应动力学,从而获得增强 型电致变色器件[12-13]。如果将 WO3 和聚3,4-乙基 二氧噻吩(PEDOT)在纳米尺度进行杂化生长,则可 能获得兼具二者性能优点的无机/有机杂化电致变 色材料。 WO3 的晶体结构具有多种同素异构体,包括立 方相、单斜相、三斜相和密排六方相等,从反应动力 学角度分析,密排六方结构的 WO3 更有利于电致 变色性能的体现。目前,已有学者采用水热法和电 化学 沉 积 法 制 备 了 WO3/PEDOT 芯 壳 复 合 薄 膜[14],这种芯壳杂化纳米棒阵列结构具有较大的活 性比表面积,有利于电子的传输,使得材料的电致变 色特性得到显著提升。但是这种结构中的 WO3 和 PEDOT 之间的界面属于物理接触,材料变色性能 不理想,因此有必要进一步研究合成条件对其变色 性能的影响。作者在采用正交试验优选出参数的基 础上 制 备 了 密 排 六 方 结 构 WO3 纳 米 芯 与 非 晶 PEDOT纳米 壳 的 杂 化 纳 米 线 结 构,研 究 了 WO3/ PEDOT电致变色材料制备条件的影响因素,并分析 了该材料的结构与电致变色性能,为湿化学方法设计 生长 WO3 纳米线/PEDOT 等具有增强型电致变色 特征的无机/有机杂化纳米结构提供了基础。 

1 试样制备与试验方法 

试验材料包括无水乙醇(分析纯)、丙酮(分析 纯)、浓盐酸(分析纯)、3,4-乙烯二氧噻吩 (EDOT) (分析纯)、过氧化氢(分析纯)、钨酸钠(分析纯)、硫 酸铵(分析纯),均购自国药集团化学试剂有限公司, 以及高氯酸锂(无水级,纯度99.99%,购自阿拉丁) 和 FTO 导电玻璃(方阻小于7Ω,购自华南湘城科 技有限公司)。 采用旋涂法制备 WO3 籽晶层[15]:将2g钨酸 钠溶解在30mL去离子水中,边搅拌边向溶液中缓 慢滴加浓度为3mol·L -1 的盐酸12 mL,待不再生 成沉淀物后,离心分离出沉淀物;在沉淀物中加入 3mL体积分数30%过氧化氢溶液并剧烈搅拌,待 沉淀完全溶解后形成籽晶旋涂液;将用丙酮、乙醇、 去离子水清洗后的 FTO 玻璃(掺杂氟的SnO2 导电 玻璃)放在匀胶机上进行3次旋涂,转速为2000r· min -1,时间为30s;将旋涂后的 FTO 玻璃放在三 温区管式炉中进行400 ℃×1h退火处理。 采用水热法合成 WO3 纳米线[16]:将2.86g钨 酸钠作为钨源溶解在66mL去离子水中,滴加浓度 为3mol·L -1的盐酸调节pH,然后加入2.29g硫酸 铵作为辅助剂,待溶液搅拌均匀后将其用于水热反 应的前驱体;将旋涂 WO3 籽晶层的 FTO 导电玻璃 基板放在 100 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜 中,并倒入上述溶液用作水热反应的生长场所。以 反应温度(因素 A)、反应时间(因素 B)、pH(因素 C)为正交试验的 3 个因素,每个因素对应 3 个水 平,即pH 为2,3,4,反应温度为170,180,190℃,反 应时间为3,4,5h,采用 L9(3 4)正交表设计试验。以 WO3 纳米线为试样,1.2V 和-1.4V 交变电压下的 对比度为性能指标,分析该材料的电致变色性能。 采用电化学沉积法聚合噻吩单体:在三电极系 统中,使用电化学沉积法在 WO3 纳米线阵列薄膜 上电沉积 PEDOT,Ag/AgCl作为参比电极,铂丝作 为对电极,采用优化工艺获得的含有 WO3 纳米线 的 FTO 导电玻璃作为工作电极;将高氯酸锂和3, 4-乙撑二氧噻吩(EDOT)分散在碳酸丙烯酯(PC)中 (高氯 酸 锂 和 EDOT 浓 度 分 别 为 0.2,0.1 mol· L -1),搅拌20min后获得电解质,电化学沉积过程 的恒电流密度为1.5 mA·cm -2,沉积时间为10s。 在上述试验条件下将 PEDOT 薄膜沉积在 FTO 导 电玻璃上,并作为对比试样。 采用CHI760E型电化学工作站分析产物在1.2V和-1.4V 直流与交变电压下着色/褪色动力学性 能和电致变色光谱性能,采用三电极系统,Ag/AgCl 为参比电极,铂丝为对电极,含有产物的 FTO 玻璃 为工作电极,电解质与电化学沉积试验中的相同,采 用 UV-3600型紫外-可见分光光度计测可见光透过 率,利用循环伏安(CA)法表征所测试电致变色薄膜 的循环稳定性,循环次数为1000周次,采用方波电 压(时间间隔20s)。将含有产物的 FTO 玻璃切割 成合适尺寸后粘在导电胶带上,用 SU8020型扫描 电子显微镜(SEM)观察微观形貌;将少量产物分散 在无水乙醇中形成稀释的悬浮液,取两滴滴在带有 支撑膜的铜网上,干燥后采用JEM-2100F型场发射 透 射 电 子 显 微 镜 (TEM)观 察 微 观 形 貌。 采 用 PANalyticalX-PertPRO MPD 型 X 射 线 衍 射 仪 (XRD)表征产物的晶体结构,铜靶,Kα 射线,扫描范 围为10°~80°,扫描速率为5(°)·min -1,电压为20~ 60kV,电 流 为 10~300 mA。采 用 LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪和 Nicolet6700型傅里叶 变换红外光谱仪(FTIR)表征产物的杂化结构。

 2 试验结果与讨论 

2.1 正交试验结果

 由表1可知,水热工艺参数对 WO3 对比度的 表1 正交试验结果 Table1 Orthogonalexperimentresults 编号 反应温度/℃ 反应时间/h pH 对比度/% 1 170 3 2 64.3 2 170 4 3 66.0 3 170 5 4 55.8 4 180 3 3 57.8 5 180 4 4 66.6 6 180 5 2 50.1 7 190 3 4 63.5 8 190 4 2 80.6 9 190 5 3 41.9 K1 1.861 1.856 1.950 K2 1.745 2.132 1.657 K3 1.863 1.478 1.859 -K1 0.620 0.619 0.650 -K2 0.581 0.711 0.552 ∑ =5.457 -K3 0.621 0.493 0.620 优水平 A3 B2 C1 R 0.04 0.218 0.098 主次顺序 BCA 影响程度由大到小排序为反应时间、pH、反应温度。 根据最优水平组合的优选原则,确定最优水热反应 条件为反应温度190℃、反应时间4h、pH=2,此时 WO3 的对比度为80.6%。后面均对优化参数下制 备的 WO3 的结构与性能进行分析。 2.2 物相组成

 由图1可以看出,最终产物中除了有 FTO 导 电玻璃基底的衍射峰(JCPDSNo.46-1088)外,还存 在密排六方相 WO3 的衍射峰(JCPDS85-2459),这 表明合成的 WO3 具有良好的结晶性。与其他同素 异构体相比,WO3 密排六方结晶相具有可供离子传 输的一维大通道,在动力学上该结构有利于电致变 色响应[17-18]。XRD 谱中并没有观察到 PEDOT 的 衍射峰,可能是由于 PEDOT 以非晶态的形式存在 或产物厚度很薄导致的。

2.3 拉曼和红外光谱 

由图2可以看出:拉曼光谱中位于250,310cm -1 处的振动 峰 为 密 排 六 方 结 构 WO3 的 特 征 峰 ,在 770cm -1 处的宽带为亚稳密排六方结构 WO3 的特 征峰,905cm -1 处的振动峰可能源自所包含的水合 WO3;在 PEDOT 的 拉 曼 光 谱 中,位 于 423,560, 975cm -1 处的振动峰归因于氧化乙烯环的变形振 动,1235cm -1 处的振动峰与 Cα-Cα'环间拉伸有 关,1354,1420,1493cm -1 处 的 振 动 峰 分 别 与Cβ-Cβ 拉伸、Cα-Cβ(-O)拉伸和不对称 Cα-Cβ 拉伸有关,这些峰均为 PEDOT 的特征峰[14]。最终 产物的拉曼光谱中存在 WO3 和 PEDOT 的特征峰, 表明薄膜中 PEDOT 已成功和 WO3 纳米线杂化,同 时 WO3/PEDOT杂化结构在1434,1556cm -1 处的 特征峰相对于 PEDOT 分别红移了14,8cm -1,这 表明二者之间界面存在协同交互作用。 由图3可以看出:WO3 的红外信号很弱,这可 能是 由 于 纳 米 线 表 面 覆 盖 了 聚 噻 吩 层 所 致; 610cm -1 处谱带归因于噻吩环的 C-S键的伸缩 振动,1637cm -1 处的谱带可能与噻吩环 C-C振 动有关[19-20]。

 2.4 表面形貌 

由4可以看出:WO3 纳米线呈细直线状相互交 错,以网络状空间结构排列在基底上;将EDOT直接在 FTO 基底上电化学沉积后得到的 PEDOT 呈 现互 连 网 络 纳 米 结 构 的 多 孔 形 态;复 合 后 WO3/ PEDOT 的纳米杂化结构形貌与 WO3 相似,均呈一 维纳米线状,结合拉曼光谱和高分辨 TEM 形貌,可 以明显看出通过原位电聚合,单晶 WO3 核体外覆 盖了一层非晶 PEDOT 薄壳层,形成了芯壳纳米线 杂化结构。 

2.5 电致变色性能

 由图5可以看出:当电压由0V逐渐变为-2.0V 时,WO3/PEDOT 薄膜由透明变为浅蓝色最后变为 深蓝色,即随着负电压升高,薄膜颜色加深。 由图 6 可 以 看 出:当 直 流 电 压 由 1.2 V 变 为 -1.4V 时,WO3 薄膜由透明变为深蓝色,PEDOT 薄膜由浅蓝色变为深蓝色,而 WO3/PEDOT 薄膜 由透明 变 为 深 蓝 色,表 现 出 明 显 的 光 学 对 比 度。WO3 和 WO3/PEDOT 薄膜在600~780nm 波长范围内具有较好的光学调制能力,而 PEDOT 薄膜 在600nm 波长处的最大光学对比度仅为18.5%, 光学调制能力较差。WO3/PEDOT 纳米杂化结构 薄膜相对于单纯的 WO3 和 PEDOT 纳米结构薄膜 具有更优异的光学调制性能以及更明显的颜色深浅 程度,这归因于这两种材料的界面协同交互作用以 及同时同向的着色褪色效果。在时间间隔20s的 方波电压下,波长为650nm 光中 WO3 纳米线薄膜 的对比度为80.6%,着色时间为4.6s,褪色时间为 2.6s。经过杂化生长后,WO3/PEDOT 杂化纳米结 构薄 膜 的 对 比 度 高 达 89.1%,着 色 时 间 缩 短 至 3.4s,褪色时间缩短到2.2s。杂化结构薄膜电致变 色性能 的 提 高 可 以 归 因 于 以 下 几 个 方 面:一 是 PEDOT 独特的多孔结构加速了离子传输过程;二 是 WO3 纳米芯和 PEDOT 纳米壳之间较大的界面 接触面积促进了电子的传输与离子的扩散,从而加 速了变色过程中的反应动力学;三是 WO3 纳米线 和 PEDOT 纳米壳之间有可能形成了施主-受主的 载流子对,从而增强了二者之间的无机/有机界面交 互作用[21]。 由图7可以看出:循环1000周次后,WO3 薄 膜的对比度保留90.9%,WO3/PEDOT 薄膜的对比 度保留98.8%,说明杂化薄膜具有优异的循环稳定 性,这归因于正交法优化后制备的 WO3 具有良好 的结晶性以及杂化后稳定、不易坍塌的芯壳纳米线 结构,同时 WO3 纳米线表面的功能团对 PEDOT 薄膜也可能起到了防止其过氧化或者过还原的稳定 作用[22]。

 3 结 论

 (1)合成 WO3 纳米线的最优水热反应条件为 反应温度190 ℃、反应时间4h、pH=2,得到 WO3 的对比度为80.6%;在最优水热条件下采用电沉积 法成功在密排六方单晶相 WO3 核体外覆盖了一层 非晶PEDOT 薄壳层,从而形成了 WO3/PEDOT 芯 壳纳米线杂化结构。 (2)WO3 和 PEDOT 具有同时同向着色褪色 的特性,WO3/PEDOT 杂化纳米结构薄膜的对比度 为89.1%,着色时间为3.4s,褪色时间为2.2s,循环 1000周次后,薄膜的对比度保留98.8%,说明该薄 膜具有优异的电致变色性能和光学调制性能、快速 的响应速率和良好的循环稳定性。网络状 WO3 纳 米线提供的一维通道及其高比表面积有利于电子的 传导,而均匀包覆的多孔、高导电率 PEDOT 保证了 电子的快速注入和抽出,使得杂化纳米结构薄膜获 得了优良的导电性能。 

来源：材料与测试网