分享：新型BGNDMA低合金钢的耐腐蚀性能

张清廉,刘 诚,郭金宝

 (宝山钢铁股份有限公司,上海 201900)

 摘 要:研究了新型 BGNDMA 低合金钢的显微组织、拉伸性能和耐腐蚀性能,并与09CrCuSb 钢和2205双相不锈钢的性能进行了对比。结果表明:BGNDMA 钢的显微组织为铁素体+珠光 体,拉伸性能优于09CrCuSb钢的;在70 ℃、质量分数50%H2SO4 溶液中浸泡24h时绝大多数试 样的腐蚀速率不高于80g·m -2·h -1,统计均值约为36.367g·m -2·h -1,耐硫酸腐蚀性能优良;在死 亡绿液以及工业烟气露点(不高于80 ℃)腐蚀环境中,BGNDMA 钢发生均匀腐蚀,2205双相不锈 钢则发生点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀,因此BGNDMA 钢有望取代2205双相不锈钢应用于 H2SO4- HCl混酸露点腐蚀环境;在工业烟气露点腐蚀环境中,热轧态 BGNDMA 钢的耐腐蚀性能优于正 火态钢的。

 关键词:BGNDMA 低合金钢;耐腐蚀性能;H2SO4-HCl混酸腐蚀;均匀腐蚀;热轧 中图分类号:TG142.79 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)02-0066-05 

0 引 言

 低温露点腐蚀是影响加热炉设备使用寿命的关 键因素。热效率越高,排烟温度越低;而排烟温度的 略微降低就会导致设备的严重腐蚀。例如,20G 钢 制省煤器或空气预热器,即使是将排烟温度控制在 210~230 ℃(热效率为84%~85%)也难以维持一 个运行周期,而当排烟温度 降 到 170 ℃ 时 仅 工 作 18~22d就会发生腐蚀穿孔[1]。 传统耐硫酸露点腐蚀用09CrCuSb钢(俗称 ND 钢,其化学成分见 GB150-2011)是20世纪末由机 械工业部上海材料研究所(现为上海材料研究所)借 助电化学及表面技术开发得到的[1-2],因具有优异的 耐腐蚀性能而在省煤器等工业锅炉上得到广泛应 用。济南 炼 油 厂 催 化 裂 化 ND 钢 省 煤 器 服 役 超20个月未发生泄露,其寿命比20G 钢制省煤器的至 少提高30倍,年腐蚀速率仅为 0.24 mm·a -1[1,3]。 然而,各生产商对该钢在成分、表面质量等方面的控 制偏差,如实际成分偏离最优窗口、探伤要求放宽等 致使含较严重缺陷管子出厂,甚至某些生产商未获 授权生产该钢,这些均导致 ND 钢出现耐腐蚀性能 较差、实 际 寿 命 达 不 到 预 期 等 问 题[1]。此 外,GB 150.2-2011规定,ND钢的耐硫酸腐蚀性能分成腐 蚀速率不高于80g·m -2·h -1和不高于140g·m -2· h -1等2个等级,依据前者设计、而在后者环境中应 用势必会导致预设的腐蚀余量不足而提前失效。再 者,传统 ND钢也有其适用温度下限。热效率的进 一步提升势必会进一步降低省煤器或空气预热器的 排烟温度,一旦排烟温度低于传统 ND钢的适用温度 下限,甚至达到 H2SO4-HCl混酸露点腐蚀的温度,则 该钢的寿命与20G钢相比并没有明显提高[1]。 在火电行业烟气脱硫处理过程中,当烟气温度 降至136 ℃、达 到 H2SO4 露 点 温 度 时,烟 气 中 的 SO3 吸水生成 H2SO4,降至72 ℃时则达到 HCl露 点温度,烟 气 中 的 HCl吸 水 生 成 盐 酸,从 而 形 成 H2SO4-HCl混酸腐蚀环境[4]。基于传统 ND 钢的 适用温度下限,火电行业烟气处理装置在排烟温度 不低于80 ℃时采用传统 ND钢,在排烟温度不高于 80 ℃时则采用2205双相不锈钢;2205双相不锈钢 的成本是传统 ND钢的3~5倍。此外,在低温烟气 中含奥氏体组织的2205双相不锈钢存在点蚀等局 部腐蚀的潜在风险,而低合金体系的 ND 钢则发生 均匀腐蚀[5]。工程上局部腐蚀是突发且不可预测 的,其危险性远大于均匀腐蚀,因此应尽量避免选择 易发生局部腐蚀的材料。综上所述,研发出适用于 H2SO4-HCl混酸腐蚀环境、使用温度低于72 ℃的 低合金钢具有重要意义。为此,宝钢开发出了新型 BGNDMA 低合金钢并已投入生产。为了进一步评 估该新型钢种的性能,以便为工业应用提供参考,作 者研究了其显微组织、拉伸性能和耐酸腐蚀性能。

 1 试样制备与试验方法

 1.1 试样制备

 铜、锑、铬等是耐硫酸露点腐蚀钢的主要添加元 素,但锑是明令禁止的有害元素。因此,对09CrCuSb 钢的成分进行调整,试制了3炉 BGNDMA 钢。试验 原料主要包括铬块、铁块、铜板等,纯度均在95%以 上。0 # 钢是在实验室采用500kg真空感应炉冶炼 而成的,出钢温度约为1650 ℃,氩气保护下浇铸成 钢锭,再 锻 造 成 规 格 ?90 mm 的 管 坯,环 形 炉 加 热+穿孔+冷拔成规格?70 mm×6 mm 的钢管; 2 # 钢和3 # 钢采用工业150t电炉冶炼,连铸成规格 ?178mm 管坯,环形炉加热+穿孔+热连轧或后续 再冷轧/拔成订货规格的无缝钢管。钢管采用的正 火工艺均为910℃×30min空冷。根据JISG1253 -2002,采用 ARL4460型火花放电直读光谱仪进 行化学成分测试,3炉 BGNDMA 钢的化学成分见 表1。为进行对比,表1同时列出了09CrCuSb钢和 2205双相不锈钢的化学成分。 

1.2 试验方法

 在试验制备的热轧态和正火态 BGNDMA 钢管 上横向截取金相试样,用胶木粉镶嵌,采用 300 # , 600 # ,1200 # 砂纸依次研磨,粒径3.5μm 氧化铝研 磨膏抛光,再用体积分数5%的硝酸酒精溶液腐蚀 后,在 AxioImagerM2m 型全自动光学显微镜上观 察其截面显微组织。 受钢管尺寸所限,在试验制备及工业生产的不 同规 格 BGNDMA 钢 管 上 取 样,制 作 成 符 合 API Spec5CT-2005规定的不同尺寸弧状拉伸试样,每 根钢管按 120°均分取 3 个拉伸试样。根据 GB/T 228.1-2011,采用 SCL130型250kN 电子拉伸试 验机测试拉伸性能,屈服前后的拉伸速度分别为3, 28mm·min -1,测3个试样取平均值。 根据JB/T7901-1999,在试验制备及工业生 产的不同规格 BGNDMA 钢管上沿轧向取样,机械去除原始表面后,加工成尺寸为55mm×10mm× 4mm 的板状试样,一端打直径3 mm 的通孔。板 状试样用丙酮超声清洗,吹干后使用 XP504型电 子天平称取质量,再分别在50%(质量分数,下同) H2SO4 溶液 和 11.4%H2SO4 +1.2%HCl+1.0% FeCl3 溶液(死 亡 绿 液)中 进 行 浸 泡 腐 蚀 试 验。采 用 RHSY-6 型 双 列 六 孔 数 显 恒 温 水 浴 槽,在 H2SO4 溶液中腐蚀时的温度为70 ℃,在死亡绿液 中腐蚀时的温度分别为50,60,70 ℃,温度偏差均 为±2 ℃,浸泡时间均为24h。试验结束后,用铜 丝刷初步清洗,除锈清洗剂(由500mLHCl、500mL 蒸馏水和3.5g六次甲基四胺组成)超声清洗后, 再用铜丝刷 清 洗 以 去 除 表 面 腐 蚀 产 物,丙 酮 超 声 清洗,吹干。称 取 试 样 质 量,计 算 均 匀 腐 蚀 速 率, 计算公式为 γ= 10000(m0 -m1) τS (1) 式中:γ 为均匀腐蚀速率,g·m -2·h -1;m0 为腐蚀前 的试样质量,g;m1 为腐蚀并去除腐蚀产物后的试 样质量,g;τ为试验时间,h;S 为表面积,cm 2。 将γ 乘以1.1即可换算成均匀腐蚀年腐蚀速率 γwei。除特别说明外,后文的腐蚀速率专指均匀腐蚀 速率。采用 Smartproof5 型激光共聚焦显微镜测 试点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀深度,计算局部腐蚀年 腐蚀速率,计算公式为 γloc = 365hτ 24 (2) 式中:γloc 为局部腐蚀年腐蚀速率,mm·a -1;h 为最 大点蚀/缝隙腐蚀深度,mm;τ为试验时间,h。 每组测3个平行试样,每个平行试样均分别计 算腐蚀速率,舍弃离散度大的个值后取平均值作为 此组的腐蚀速率。 汇总试验制备和工业生产的 BGNDMA 钢的腐 蚀速率、拉伸性能等数据,基于 Weibull分布模型, 采用 Minitab16软件进行正态分布统计。正态分 布图中横坐标是统计的各项性能指标,有量纲;纵坐 标是各性能的某个值或区间对应的相对数量,可视 为无量纲。 为验证 BGNDMA 钢的耐烟气混酸露点腐蚀能 力,采用工业生产的热连轧态、冷轧态和正火态无缝 钢管以及试验制备的热轧态钢板在南方临海某电厂 温度不高于80℃的烟气环境中进行在役评估,进气 端烟气温度为47~53℃,按中间值50℃计,出口端 烟气温度按80℃计。受无缝钢管实际规格限制,在 役评估采用板状和管环2种试样。板状试样尺寸为 100mm×15mm×5mm,一端打直径10mm 的通 孔;管环试样宽约10 mm,采用实际壁厚。在役评 估前后试样的处理和腐蚀速率计算方法同上,只是 需用凸型陶瓷环穿入板状试样通孔或管环试样管 内,以避免试样间及试样与固定支架间的电偶腐蚀。 在役评估的平行试样为9个,分成3组,分3次各取 出1组进行分析。评估自2016年12月9日开始, 首批于40d后取出。本次试验仅涉及首批试样,后 续2组试样视检修计划待分析测试。此外,采用扫 描电镜及附带能谱仪对换热器进气端防酸涂层碳钢 管道内壁附着物及固定在管道内壁的 BGNDMA 钢 (0 # 钢)试样进行分析。

 2 试验结果与讨论 

2.1 显微组织 

3炉 BGNDMA 钢为同一钢种,显微组织基本 相同,正火态和热轧态组织均为铁素体+珠光体,晶 粒度为7~9级,如图1所示。

2.2 拉伸性能

 由表2可知,正火态和热轧态 BGNDMA 钢的 拉伸性能处于同一水平。目前,仍遵循 GB150.2- 2011中传统 ND 钢热处理的要求,按正火态供货。 后文如无特指,均为正火态。 对424组工业生产 BGNDMA 钢的拉伸性能指 标进行分类统计,如图2所示。BGNDMA 钢的屈 服强度、抗拉强度和断后伸长率均达到 GB150.2- 2011中09CrCuSb钢的性能要求,且正态统计均值 分别约为310 MPa,452 MPa,34.3%,比 GB150.2- 2011中 09CrCuSb 钢 的 下 限 值 分 别 高 约 65 MPa, 62MPa,9.3%。

2.3 耐腐蚀性能

 2.3.1 耐硫酸腐蚀性能

 由181个试样统计得到的腐蚀速率正态分布如 图3所示。工业生产 BGNDMA 钢管试样在70 ℃ 硫酸溶液中的腐蚀速率全部低于 140g·m -2·h -1 (次等耐蚀性),绝大部分试样的腐蚀速率低于80g· m -2·h -1(优等耐蚀性),均值约为36.367g·m -2· h -1,整体远低于 GB150.2-2011中传统 ND 钢耐 硫酸腐蚀的腐蚀速率上限值。 

2.3.2 耐死亡绿液腐蚀性能 

相比于工业烟气的 H2SO4-HCl混酸露点腐蚀 环境,死亡绿液组分中含有 FeCl3,会加剧点蚀或缝 隙腐蚀的萌生和生长。由图4可知:在死亡绿液中 浸泡24h后,BGNDMA 钢的年腐蚀速率随温度升 高而增大,且均高于2205双相不锈钢的;2205双相 图4 BGNDMA钢和2205双相不锈钢在死亡绿液中的 年腐蚀速率随温度的变化 Fig.4 Changesofannualcorrosionratewithtemperatureof BGNDMAsteeland2205duplexstainlesssteelindeadgreenliquor 不锈钢的年腐蚀速率随温度的变化不明显。根据年 腐蚀 速 率,2205 双 相 不 锈 钢 的 耐 腐 蚀 性 能 优 于 BGNDMA 钢的。但是,在死亡绿液中浸泡后,2205 双相不锈钢更易发生点蚀,且有皮下型、水平型、垂 直型等 各 种 点 蚀 形 式。由 式 (2)计 算 得 到 在 温 度 50,60,70 ℃死亡绿液中腐蚀时的最大点蚀年腐蚀 速率分别为186.52,478.52,360.62mm·a -1。试验 制备的BGNDMA钢仅发生均匀腐蚀,故未计算点蚀 年腐蚀速率。就工程应用而言,点蚀对生产设备的危 害更大,因此理论上 BGNDMA 钢有取代2205双相 不锈钢在 H2SO4-HCl混酸腐蚀环境中应用的潜力。

 2.3.3 耐混酸露点腐蚀性能

 由扫描电镜能谱分析可知,南方临海某电厂换 热器 进 气 端 防 酸 涂 层 碳 钢 管 道 内 壁 附 着 物 和BGNDMA 钢表面腐蚀产物均含有氮、硫和氯等元 素,这是因为烟气中含有SOx、NOx、HCl等腐蚀介 质,试样发生 H2SO4-HCl混酸露点腐 蚀。由 图 5 可见,位于 烟 气 环 境 进 气 端 和 出 气 端 处 的 热 轧 态 BGNDMA 钢(0 # 钢和1 # 钢)均发生均匀腐蚀。由表3可知,在烟气进气端处,按耐腐蚀性能由 好到差排序依次为2205双相不锈钢、热轧态2 # 钢、 热轧态1 # 钢、热轧态 0 # 钢、冷轧态 2 # 钢、正火态 2 # 钢,烟气出气端处则分别为2205双相不锈钢、热 轧态2 # 钢、热轧态1 # 钢、冷轧态2 # 钢、正火态2 # 钢、热轧态0 # 钢。无论是在进气端还是在出气端, 热轧 态 2 # 钢 的 耐 腐 蚀 性 能 均 最 好,因 此 热 轧 态 BGNDMA 钢可以等效正火态使用。去氧化皮试样 衡量的是基材的耐腐蚀性能,带氧化皮管环试样的 质量损失因含有氧化皮略有偏差。BGNDMA 钢发 生均匀腐蚀,2205 双相不锈钢 发 生 点 蚀 和 缝 隙 腐 蚀。进气端2205双相不锈钢管环表面和端面的点 蚀年腐蚀速率分别为0.693,2.97mm·a -1,进气端 端面缝隙年腐蚀速率约为1.224mm·a -1,出气端缝 隙年腐蚀速率约为0.27mm·a -1。综上,从避免局部 表3 工业烟气环境中 BGNDMA钢和2205双相不锈钢 的均匀腐蚀速率 Table3 GeneralcorrosionratesofBGNDMAsteeland2205 duplexstainlesssteelinindustrialfluegasenvironment g·m -2·h -1 材料 状态 进气端 出气端 备注 0 # 热轧 0.694 0.136 热轧 0.674 0.098 BGNDMA 钢 1 # 冷轧 0.698 0.126 去氧化皮板状试样 热轧 0.543 0.076 2 # 正火 1.133 0.129 带氧化皮管环试样 2205双相不锈钢 固溶 0.003 0.002 腐蚀 的 角 度 看,BGNDMA 钢 优 于 2205 双 相 不 锈钢。

 3 结 论 

(1)新型 BGNDMA 钢的显微组织为铁素体+ 珠光体,抗拉强度、屈服强度和断后伸长率的正态统 计均值分别约为310 MPa,452 MPa,34.3%,比 GB 150.2-2011 中 09CrCuSb 钢 的 下 限 值 分 别 高 65MPa,62 MPa,9.3%,即优于09CrCuSb钢的拉 伸性能要求。 (2)统计得到 BGNDMA 钢在70 ℃、质量分数 50%H2SO4 溶液中浸泡24h时的均匀腐蚀速率低 于140g·m -2·h -1,绝大多数试样的腐蚀速率低于 80g·m -2·h -1,均值约为36.367g·m -2·h -1,远低 于 GB150.2-2011中09CrCuSb钢的腐蚀速率上 限值。BGNDMA 钢耐硫酸腐蚀性能良好。 (3)在死亡绿液以及工业烟气露点腐蚀环境 中,BGNDMA 钢仅发生均匀腐蚀,2205双相不锈钢 则发生点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀,因此就工程应用 而言,BGNDMA 钢 具 有 取 代 2205 双 相 不 锈 钢 在 H2SO4-HCl混酸环境中应用的潜力。 (4)在 工 业 烟 气 露 点 腐 蚀 环 境 中,热 轧 态 BGNDMA 钢的耐腐蚀性能优于正火态钢的。

来源：材料与测试网