分享：阳极氧化工艺及改性对TiO2 纳米管阵列薄膜疏水性的影响

李 雷1,江少群1,2,王 刚1,徐 怡1,周泽华1 

(1.河海大学力学与材料学院,南京 211100;2.南通河海大学海洋与近海工程研究院,南通 226019) 

摘 要:采用阳极氧化法在钛片表面制备 TiO2 纳米管阵列薄膜,研究了不同氧化电压(15~ 25V)和时间(0.5~2h)下薄膜的微观结构;采用硬脂酸对其进行改性,分析了薄膜改性前后的润 湿性能。结果表明:TiO2 纳米管平均管径和管间距随氧化电压增大而增大,随氧化时间的变化不 明显,而表面结构均匀性则受氧化时间影响,氧化2h的结构均匀性较好;改性前薄膜表面呈亲水 性,改性后呈疏水性,且改性前越亲水则改性后越疏水;氧化时间对改性薄膜水接触角的影响较大, 不同电压下阳极氧化2h制备得到薄膜改性后均呈超疏水性,20V/2h下制备得到薄膜改性后的 平均水接触角最大,可达159.7°。 

关键词:阳极氧化法;TiO2 纳米管阵列;改性;疏水性;亲水性 中图分类号:TG174.4 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)04-0008-05 

0 引 言

 自1996年 ONDA 等[1]首次报道了在实验室中 人工合成超疏水表面后,各种关于超疏水表面的研 究如雨后春笋般出现。超疏水表面一般是指水接触 角大于150°的表面,由于表面独特的结构与性能, 超疏水材料在腐蚀防护、油水分离等领域均得到应 用[2-4]。超疏水材料的疏水性主要与其表面自由能 和表面微细结构有关[5-7],目前超疏水表面主要通过 合适的表面微细结构与低的表面能相结合的方式进 行构建,其中降低表面自由能可较容易地通过表面 8 李 雷,等:阳极氧化工艺及改性对 TiO2 纳米管阵列薄膜疏水性的影响 修饰的方法实现,而合适表面微细结构的构建是制 备超疏水表面的关键。 TiO2 具有较高的硬度、优异的耐磨性和耐腐蚀 性,TiO2 纳米管阵列特殊的多孔阵列状结构更适于 表面超疏水改性。研究[8]表明,采用六甲基二硅胺 烷对具有合适表面粗糙度的 TiO2 纳米管阵列进行 改性后,其 水 接 触 角 可 达 152°,超 疏 水 效 果 明 显。 目前,有关 TiO2 纳米管阵列的研究主要集中在光 催化降解性能[9-12]以及光生阴极保 护 作 用[13-15]方 面,而有关超疏水改性方面的研究相对较少。改性 TiO2 纳米管阵列的疏水性与纳米管阵列形貌、结构 及低表面能修饰物质有关[16-18],其中在 TiO2 纳米 管阵列超疏水性与其表面结构的关系方面,不同研 究者所持观点不同:王晔[16]认为分级结构(TiO2 纳 米线+TiO2 纳米管)是制备超疏水表面的必要条 件;景宝[17]认为整齐有序的 TiO2 纳米管阵列更加 适合进行超疏水改性,同时纳米管阵列表面粗糙度、 纳米管管径对表面润湿性的影响无明显的规律可 循,在适宜的阳极氧化电压与氧化时间下可制备出 疏水性较好的 TiO2 纳米管阵列薄膜。因此,TiO2 纳米管阵列的制备工艺、结构与改性阵列的超疏水 性间的关系有待进一步深入研究。基于此,作者采 用操作简便、成本低廉的阳极氧化法在钛片表面制 备 TiO2 纳米管阵列,通过改变阳极氧化电压和氧 化时间对纳米管阵列结构进行调控,并对纳米管阵 列进行硬脂酸改性,研究阳极氧化工艺、纳米管阵列 结构与改性后纳米管阵列疏水性之间的关系。

 1 试样制备与试验方法

 采用线切割方法在纯钛棒(纯度大于 99.6%) 上截取尺寸为?15mm×1mm 的钛片,经砂纸打磨 后使用硅溶胶抛光液抛光,再将抛光的钛片依次置 于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗。以含质 量分数0.5% NH4F 的丙三醇溶液(丙三醇与水体 积比为4∶1)为电解液,铂片为阴极,抛光钛片为阳 极,在不同电压下对钛片进行不同时间的阳极氧化 处理以制备 TiO2 纳米管阵列薄膜。基于作者课题 组前期研究结果,具体的阳极氧化工艺参数见表1, 其中10 # 试样为纯钛片。反应结束后,用去离子水 冲洗试样表面,干燥待用。将氧化后的钛片在含质 量分数1%硬脂酸的乙醇溶液中室温浸泡1h后取 出,用无水乙醇冲洗试样表面,随后在鼓风干燥箱中 100 ℃下烘2h,待试样冷却后制得改性TiO2 纳米 表1 钛片表面制备 TiO2 纳米管阵列薄膜的阳极氧化 工艺参数 Table1 Anodizingprocessparametersforpreparing TiO2 nanotubearrayfilmonsurfaceoftitaniumsheet 试样 编号 氧化电压/ V 氧化时间/ h 试样 编号 氧化电压/ V 氧化时间/ h 1 # 15 0.5 6 # 20 2 2 # 15 1 7 # 25 0.5 3 # 15 2 8 # 25 1 4 # 20 0.5 9 # 25 2 5 # 20 1 10 # 0 0 管阵列薄膜。 采用 Regulus8220型扫描电子显微镜(SEM) 观察阳极氧化试样的微观形貌,采用IS5型傅里叶 变换红外光谱仪(FTIR)对硬脂酸改性薄膜的结构 进行表征。在试样表面选取5个不同区域,分别滴 上2μL去离子水,并采用高清工业摄像头进行接触 角图像采集,采用自制接触角测量仪测定试样表面 水接触角并计算平均值。 

2 试验结果与讨论 

2.1 TiO2 纳米管阵列薄膜的微观形貌 

由图1可以看出,当氧化电压由15V 增大到 25V 时,TiO2 纳米管平均管径从约40nm 增加到 约90nm,纳米管管间距也呈增大趋势,但是管径和 管间距随氧化时间的变化不明显。氧化电压增加, 反应驱动力增大,在电场的作用下,电解液对 TiO2 的化学溶解能力增强[18],因此纳米管的平均管径和 管间距随氧化电压增大而增大。当氧化时间由0.5h 增加至2h时,纳米管的管径逐渐变得均匀。这主 要是由于氧化时间较短时,钛片表面的电解液存在 局部浓度差,导致不同区域纳米管径向生长速度不 一致;随着氧化时间的延长,体系变得更为稳定均 匀,纳米管径向生长速度差异减小,纳米管径趋于均 匀。因此,氧化2h的纳米管管径均匀性较优。 由图2可以看出,TiO2 纳米管均呈竹节状。观 察得到不同阳极氧化工艺下制备得到 TiO2 纳米管 平均管长如表2所示。由表2可以看出,氧化电压 为15,20V 时,纳米管平均管长随氧化时间的延长 而增大,但氧化电压为25V 时,氧化1h的纳米管 平均管长较氧化0.5,2h的长,这是由于氧化时间 过长时,纳米管管口发生腐蚀,限制了纳米管长度方 向的生长导致的。 氧化电压/V 氧化时间/h 平均管长/nm 15 0.5 1 2 440 500 600 20 0.5 1 2 480 600 780 25 0.5 1 2 600 1130 990

 2.2 TiO2 纳米管阵列薄膜的润湿性

 由于 TiO2 价带电子非常容易被激发而在氧化 膜表面生成电子空穴对,电子与 Ti 4+ 反应,空穴则 与表面桥氧发生反应,从而使表面形成氧空穴。当 TiO2 表面有水分子时,表面氧空穴容易与水反应生 成-OH 自由基,由于生成的-OH 自由基与极性 的水分子有很强的相互作用,从而在氧空穴处形成 了亲水区域,因此 TiO2 纳米管阵列薄膜表面是亲 水的[8]。由图3可以看出,与纯钛片相比,TiO2 纳 米管阵列薄膜均表现出较强的亲水性。当阳极氧化 时间为0.5,1h时,TiO2 纳米管阵列薄膜的水接触 10 李 雷,等:阳极氧化工艺及改性对 TiO2 纳米管阵列薄膜疏水性的影响 角基本保持在 50°左右,当阳极氧化时间达到 2h 时,水接触角减小,TiO2 纳米管阵列薄膜的亲水性 得到较大的提高;阳极氧化电压对接触角的影响随 氧化时间的延长逐渐明显。由此可知,当阳极氧化 电压一定时,适当延长氧化时间有利于提高薄膜的 亲水性。根据 Wenzel理论[19],当固体表面存在粗 糙结构时,亲水表面变得更亲水,疏水表面会更疏 水。在一定范围内延长氧化时间可使 TiO2 纳米管 平均管长增加、管间距变大,阵列表面结构均匀性变 好,这种粗糙表面结构的变化使得阵列薄膜的亲水 性明显增强。 

 2.3 改性TiO2 纳米管阵列薄膜的疏水性能 

由图4可以看出,改性 TiO2 纳米管阵列薄膜 在1702cm -1 处出现了羧基的 C=O 伸缩振动峰, 2846cm -1 和2915cm -1 处分别出现了亚甲基的 C-H 对称和不对称伸缩振动峰,这些均是硬脂酸 的特征峰[20-21],这表明 TiO2 纳米管阵列薄膜经硬 脂酸修饰改性后,其表面存在硬脂酸分子层。 图4 改性 TiO2 纳米管阵列薄膜的FTIR谱 Fig.4 FTIRspectrumofmodifiedTiO2nanotubearrayfilm 由图5可以看出,相比于改性的纯钛片,改性 TiO2 纳米管阵列薄膜的接触角较大,这表明经硬脂 酸改性的 TiO2 纳米管阵列薄膜具有较好的疏水性 图5 不同阳极氧化工艺下制备得到 TiO2 纳米管阵列薄膜改性后的 平均水接触角 Fig.5 AveragewatercontactangleofmodifiedTiO2nanotube arrayfilmspreparedbydifferentanodizingprocesses 能,阳极氧化形成的 TiO2 纳米管阵列薄膜结构对 疏水性的提升有重要的促进作用。结合图3可知, TiO2 纳米管阵列薄膜基本符合未改性时越亲水则 改性后越疏水的规律,这也和 Wenzel理论相吻合。 当氧化时间短于1h时,不同氧化电压下制备得到 TiO2 纳米管阵列薄膜改性后的平均水接触角均在 120°~130°;而当氧化时间达到2h时平均水接触角 均超过150°,达到超疏水水平,其中在20V/2h阳 极氧化工艺参数下制备的 TiO2 纳米管阵列薄膜改 性后的平均水接触角最高,可达159.7°,并且最大水 接触角可达163.0°,如图6所示。阳极氧化时间对 改性 TiO2 纳米管阵列薄膜水接触角的影响比阳极 氧化电压的影响大,适当延长阳极氧化时间有利于 改性薄膜疏水性的提高。 

 3 结 论

 (1)阳极氧化法制备得到 TiO2 纳米管平均管 径和管间距随氧化电压的增大而增大,随氧化时间 的变化不明显;氧化电压为15,20V 时,纳米管平均 管长随氧化时间的延长而增大,但氧化电压为25V 11 李 雷,等:阳极氧化工艺及改性对 TiO2 纳米管阵列薄膜疏水性的影响 时,氧化1h的纳米管平均管长较氧化0.5,2h的 长;纳米管阵列薄膜表面结构均匀性受氧化时间影 响,氧化2h所得薄膜表面结构均匀性较好。 (2)TiO2 纳米管阵列薄膜表面呈亲水性,经硬 脂酸改性后,其表面呈疏水性。15~25V 电压下氧 化2h制备得到薄膜改性后的平均水接触角均超过 150°,达到超疏水水平,在20V/2h阳极氧化工艺 参数下制备得到 TiO2 纳米管阵列薄膜改性后的平 均水接触角最大,可达159.7°。 (3)纳米管阵列结构对构建超疏水表面有显著 效果。采用阳极氧化工艺制备得到 TiO2 纳米管阵 列薄膜基本在改性前越亲水,改性后越疏水,阳极氧 化时间比阳极氧化电压对改性纳米管阵列薄膜水接 触角的影响更大,适当延长氧化时间有利于改性薄 膜疏水性的提高。

来源：材料与测试网