分享：与 Y2O3 共同掺杂下Sb2O5 掺杂量对SnO2 陶瓷压敏电阻电性能的影响

郁培源,赵洪峰(新疆大学电气工程学院,电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室,乌鲁木齐830046)

摘 要:通过在SnO2 陶瓷压敏电阻中共同掺杂Sb2O5 和 Y2O3(0.05%,物质的量分数),采用扫描电镜和阻抗仪研究了Sb2O5 掺杂量(0,0.05%,0.10%,0.15%,物质的量分数)对SnO2 压敏电阻微观形貌、电压梯度和晶粒电阻的影响。结果表明:随Sb2O5 掺杂量增加,SnO2 压敏电阻的晶粒尺寸和界面态密度先增大后减小,电压梯度、非线性系数和泄漏电流密度先减小后增大;Sb2O5掺杂量为0.10%时,SnO2 压敏电阻的界面态密度最大,泄漏电流密度最小,晶粒电阻最小,综合电性能最好。

关键词:SnO2 压敏电阻;Sb2O5 含量;电压梯度;晶粒电阻中图分类号:TB321 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)09-0026-04

0 引 言

压敏电阻是一类半导体器件,具有非线性的电流-电压特性,能够迅速、反复地检测和限制瞬态浪涌,从而避免电路和电力系统遭到破坏[1]。ZnO、SrTiO3、TiO2 以及SnO2 等半导体陶瓷[2-3]常应用于压敏电阻中。其中SnO2 陶瓷的微观结构简单,电流-电压曲线的非线性度高,金属氧化物的掺杂量少,抗降解性能高,有效势垒的数量多以及热导率高,是制备高性能压敏电阻的理想材料;同时高性能SnO2 陶瓷压敏电阻的制造成本低,内部结构简单,对电力系统的安全和稳定运行起到重要作用。残压为放电电流流过时避雷器两端的峰值电压,当残压超过并联在避雷器两端的用电设备的额定电压时,会导致用电设备损坏,引起大面积停电,甚至对操作人员的安全造成威胁。残压与晶粒电阻有关,晶粒电阻越大,残压越大。研究[4]表明,在26郁培源,等:与 Y2O3 共同掺杂下Sb2O5 掺杂量对SnO2 陶瓷压敏电阻电性能的影响SnO2 陶瓷压敏电阻中掺杂钇时,晶粒间会形成阻碍晶粒生长的小颗粒,从而使得SnO2 陶瓷压敏电阻的电压梯度增大,有利于减小避雷器尺寸,但晶粒电阻仍较高。据报道,在SnO2 压敏电阻中掺杂钇可以增大电压梯度,掺杂锑可以降低晶粒电阻[5-7]。目前,关于在SnO2 压敏电阻中单独掺杂锑和钇的研究较多,共同掺杂锑和钇的报道仍较少,为此,作者通过在SnO2 压敏电阻中掺杂 Y2O3 和不同含量的Sb2O5,研究了锑含量对掺钇SnO2 压敏电阻微观形貌和电性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验SnO2 压敏电阻的原料组成(物质的量分数,下 同)为 x%Sb2O5,(98.85-x)%SnO2,1%CoO,0.05%Nb2O5,0.05%Cr2O3,0.05%Y2O3,x 分别为0,0.05,0.10,0.15。在去离子水中将原料与聚乙烯醇(PVA)混合后在 KQM-Y/B型行星式球磨机中球磨8h,球料质量比为2∶1。球磨后将浆液置于65℃的电干燥器中干燥10h。将干燥后的浆料粉碎后过100目筛得到电阻原料粉,用 Y41-25A型25t单柱校正压装液压机将原料粉压制成直径25mm、厚度2.5mm的圆盘,压力为150MPa。将圆盘置于 KSS-1600 ℃型高温节能气氛炉中烧结,加热速率为2℃·min-1,烧结温度为1300℃,烧结时间为2h,冷却速率为5℃·min-1。烧结后在圆盘的侧面涂敷银浆,置于200℃的烤箱中固化30min,制备得到SnO2 压敏电阻片。采用NovocontrolConcept80型宽带介电和阻抗光谱仪测试压敏电阻的电容-电压(C-V)特性,测试频率为1kHz,同时测试交流阻抗曲线,测试频率为1Hz~20MHz,温度为250℃。采用KeithleyModel2410型源表测试压敏电阻的电流-电压(I-V)特性,换算成电压梯度-电流密度(E-J)特性曲线,换算公式为J=I/S (1)E=V/d (2)式中:S 为压敏电阻片的面积;d 为压敏电阻片的厚度。采用 Hitachi8010型扫描电子显微镜(SEM)观察压敏电阻的表面微观形貌。采用 ModelH/max2500型X射线衍射仪(XRD)测试压敏电阻的物相组成。

2 试验结果与讨论

2.1 SnO2 压敏电阻的微观形貌和物相组成

由图1和表1可以看出,Sb2O5 掺杂量从0增加到0.15%时,晶粒尺寸先增大后减小,说明少量锑掺杂能够促进晶粒长大,过量锑掺杂则抑制晶粒长大,推测是由于过量的锑引起其偏析,阻碍了晶粒生长。由 图2可以看出,不同Sb2O5掺杂量SnO2压敏电阻图1 不同Sb2O5 掺杂量SnO2 压敏电阻的SEM 形貌Fig.1 SEM morphologyofSnO2piezoresistorwithdifferentdopingamountsofSb2O527郁培源,等:与 Y2O3 共同掺杂下Sb2O5 掺杂量对SnO2 陶瓷压敏电阻电性能的影响图2 不同Sb2O5 掺杂量SnO2 压敏电阻的XRD谱Fig.2 XRDpatternsofSnO2piezoresistorwithdifferentdopingamountsofSb2O5中除存在SnO2 金红石相外,无其他物相存在,这是由于锑和钇的掺杂量较少,其相关衍射峰强度较弱。

2.2 SnO2 压敏电阻的C-V 特性

压敏电阻的电压与电容的关系式[8]为(1/Cb-1/2Cb0)2 =2(φb+Vg)/qεrε0Nd (3)式中:q为自由电荷;Vg 为晶界电压;Cb 为单位晶界面积的电容,Cb0 为晶界电压为0时的单位晶界面积电容;εr 为Sb2O5 的相对介电常数;ε0 为真空介电常数;Nd 为供体密度;φb 为晶界处的双肖特基势垒高度。由式(3)可以看出,供体密度和双肖特基势垒高度分别与(1/Cb-1/2Cb0 )2-Vg 曲线的斜率和截距有关[9]。由图3和表1可以看出:Sb2O5 掺杂量从0增加到0.10%时,供体密度从2.5×1023 m-3 增加至4.4×1023 m-3,晶 界 处 的 双 肖 特 基 势 垒 高 度 从1.12eV增加至1.34eV;随着Sb2O5 掺杂量进一步增加,供体密度和晶界处的双肖特基势垒高度均降低,推测这是锑的偏析导致。图3 不同Sb2O5 掺杂量SnO2 压敏电阻的C-V 曲线Fig.3 C-VcurvesofSnO2piezoresistorwithdifferentdopingamoutsofSb2O5界面态密度Ni 的计算公式为Ni=2Ndεrε0φb q1/2(4)由式(4)可以看出,供体密度和晶界处的双肖特基势垒高度增大时,界面态密度增大,因此 Sb2O5掺杂量为0.10%时界面态密度最大。掺杂 Sb2O5时,Sb5+ 在SnO2 晶粒中会发生固溶,导致在压敏电阻中形成施主缺陷Sb*Sn 和锡空位 V″″Sn,因此界面态密度随着势垒高度的增加而增大。界面态密度增大时,晶界上离子浓度增加,大量离子吸附在晶粒表面,增大了晶粒电导率,从而降低了晶粒电阻。

2.3 SnO2 压敏电阻的E-J 特性

由图4可以看出,Sb2O5 掺杂量从0增加至0.05%时,电压梯度从441V·mm-1减小到423V·mm-1,表明少量锑的掺杂降低了电压梯度。少量锑掺杂使得SnO2 晶粒尺寸增大,单位长度SnO2 晶粒数量减少,单位长度的势垒数量减少,导致电压梯度减小。随着Sb2O5 掺杂量进一步增加,晶粒尺寸减小,导致电压梯度增大。图4 不同Sb2O5 掺杂量SnO2 压敏电阻的E-J 特性曲线Fig.4 E-JcharacteristiccurvesofSnO2piezoresistorwithdifferentdopingamountsofSb2O5取电流密度J1 为1mA·cm-2,J2 为10mA·cm-2,计算SnO2 压敏电阻的非线性系数,表达式为α=lgJ2 -lgJ1lgE2 -lgE1(5)式中:α为非线性系数;E1 和E2 为电流密度分别为1,10mA·cm-2时对应的电压梯度。泄漏电流密度JL 为0.75E1 对应的电流密度。由表1可以看出,随着Sb2O5 掺杂量增加,非线性系数和泄漏电流密度均先减小,掺杂量增加至0.15%时,非线性系数略微增大,但泄漏电流密度显著增大,掺杂量为0.10%时,非线性系数和泄漏电流密度分别为33和4.5μA·cm-2。泄露电流密度的显著增加会大大降低压敏电阻的综合电性能,因此Sb2O5 掺杂量不宜过高。

2.4 SnO2 压敏电阻的交流阻

抗曲线势垒的大小与晶粒和晶界之间的费米能级差有关 ,费米能级差越大,势垒越高[10]。图5实轴分量上28郁培源,等:与 Y2O3 共同掺杂下Sb2O5 掺杂量对SnO2 陶瓷压敏电阻电性能的影响表1 不同Sb2O5 掺杂量SnO2 压敏电阻的晶粒尺寸和电性能参数Table1 GrainsizeandelectricalpropertyparametersofSnO2piezoresistorwithdifferentdopingamoutsofSb2O5Sb2O5 掺杂量/%晶粒尺寸/μm电压梯度/(V·mm-1)泄漏电流密度/(μA·cm-2)非线性系数供体密度/(1023 m-3)界面态密度/(1016 m-2)晶界处的双肖特基势垒高度/eV0 7.98 441 27.0 31 2.5 2.2 1.120.05 10.26 423 6.7 29 4.0 3.0 1.320.10 8.98 435 4.5 33 4.4 3.2 1.340.15 8.46 454 10.1 37 3.2 2.5 1.19的右截止点为晶界电阻大小,图6实轴分量上的左截止点为晶粒电阻大小,由图5和图6可以看出,Sb2O5 掺杂量为0.10%时,压敏电阻晶粒和晶界之间的费米能级差最大,势垒最高,这与C-V 曲线一致,此时压敏电阻的晶粒电阻最小,为4.1Ω,晶界电阻最大,为67.7kΩ,这有利于SnO2 压敏电阻综合电性能的改善。图5 不同Sb2O5 掺杂量SnO2 压敏电阻的交流阻抗曲线Fig.5 Alternating-currentimpedancecurvesofSnO2piezoresistorwithdifferentdopingamoutsofSb2O5图6 不同Sb2O5 掺杂量SnO2 压敏电阻高频范围内的局部交流阻抗曲线Fig.6 Localalternating-currentimpedancecurvesofSnO2piezoresistorwithdifferentdopingamoutsofSb2O5athighfrequencies

3 结 论

(1)随Sb2O5 掺杂量增加,SnO2 压敏电阻的晶粒尺寸、界面态密度先增大后减小,电压梯度、非线性系数和泄漏电流密度均先减小后增大,且泄漏电流密度的增幅明显,这不利于压敏电阻的综合电性能改善。(2)Sb2O5 掺杂量为0.10%时,SnO2 压敏电阻的界面态密度最大,泄漏电流密度最小,晶粒电阻最小,综合电性能最好

来源：材料与测试网